芬顿法处理某鞋厂废水的优化试验
2019-07-05史浩垒
马 祥,余 静,史浩垒
(扬州大学环境学院,江苏 扬州 225009)
化学家Fenton H J于1893年发现过氧化氢与二价铁离子混合后具有强氧化性,可以将一些有机物氧化为无机态,如羧酸、醇、脂类等[1]。芬顿法是一种先进的氧化技术,其产生的羟基自由基(·OH)氧化还原电位高达2.80V,远大于臭氧与氯气等[2]。近年来,Fenton技术在污水处理方面应用较为广泛,如造纸废水[3]、亚麻废水[4]等等。
芬顿处理法具有操作较简便、处理效果好、药品试剂容易获得等优点。但是芬顿处理法成本较高,反应过程会产生大量铁泥,因此采用芬顿法关键在于选择适量H2O2与Fe2+浓度。本文采用鞋厂废水为试验对象,通过正交试验[5]与单因素试验优化试验,确定最适合鞋厂废水的处理条件,为后续处理提供有利条件。
1 试验部分
1.1 废水来源
本试验废水来自制鞋厂生产过程中,废水中含有大量不可生物降解物质,且生物降解性差。COD含量高达14860mg/L,废水pH值为6.32。
1.2 主要仪器和试剂
衡欣 AZ8651型 PH计(衡欣科技股份有限公司)、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)、HCA-101 标准COD消解器(泰州科信仪器有限公司)。
过氧化氢(30%)、七水合硫酸亚铁、重铬酸钾、硫酸汞、浓硫酸、等均为分析纯。
1.3 正交试验
于500mL锥形瓶中加入150mL废水,通过硫酸调节废水pH值后加入硫酸亚铁,最后加入过氧化氢。将锥形瓶放入水浴锅内,于不同温度下反应,反应一定时间后加碱调节pH值为7终止反应后静置取样。影响反应结果的主要因素是H2O2用量、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)、pH值、反应时间和温度。为求得最佳反应条件,本研究设计了4因素3水平正交试验,如表1所示。
表1 正交试验参数表 Table 1 Orthogonal experimental data
1.4 单因素优化试验
根据正交试验结果,改变反应条件,反应一定时间后加碱调节pH值终止反应,静置取样测定其COD。考察对于鞋厂废水的最优反应条件。
1.5 分析方法
COD采用重铬酸钾法测定,水样pH值采用玻璃电极法测定。
2 结果与讨论
2.1 正交试验结果
正交试验设计4因素3水平结果如表2所示。根据试验结果分析可知,H2O2用量对COD去除率影响最大,其次是ρ(H2O2)/ρ(Fe2+),然后是pH值,反应温度对实验结果影响最小。据此可以初步确定芬顿法氧化鞋厂废水的优化条件为H2O2用量为1.98g/L,ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=5∶ 1、pH值=4、温度为60℃。
表2 正交试验结果 Table 2 The result of orthogonal experiment
2.2 H2O2用量的影响
从正交试验结果可知H2O2用量对废水处理效果影响最为显著。因此在ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=5∶ 1、pH值=4、温度60℃、反应时间60min条件下,考察H2O2用量为0.48,0.99,1.21,1.47,1.98,3.96g/L对鞋厂废水的处理结果,试验结果如图1所示。
图1 H2O2用量对COD去除率的影响Fig.1 Effect of dosage of H2O2 on the COD removal rate
由图1可知:当H2O2用量在1.21g/L时,废水处理效果最好,COD去除率为84.74%。当H2O2用量低于1.21g/L时,随著H2O2用量的增加,废水处理效果越来越好。当H2O2用量高于1.21g/L时,随着H2O2用量的增加COD去除率降低。这是由于当H2O2达到最佳用量后,过量的H2O2会与·OH发生反应,这不仅会造成H2O2的浪费,而且会抑制系统中的·OH生成,导致处理效果变差[6]。
2.3 ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)的影响
ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)对COD去除率有很大的影响,因此在H2O2用量为1.21g/L、pH值=4、温度60℃、反应时间60min条件下,考察ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)为1、3、4、5、10、20时COD的去除率,反应结果如图2所示。
由图2可知废水COD去除率随ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)的增加先升高后降低,当ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)为4∶ 1时,对COD去除率最高。随着ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)的不断增加,废水中Fe2+不断减少。当ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)较高时,废水中Fe2+含量较低时,H2O2分解慢,无法产生充足·OH导致COD去除率不高。当Fe2+用量超过最佳用量后,过量的Fe2+会与H2O2反应产生Fe3+,导致氧化性能下降,COD处理能力降低[7]。因此芬顿试验需要采用合适的ρ(H2O2)/ρ(Fe2+),才能使处理效果最佳。
图2 ρ(H2O2) /ρ(Fe2+) 对 COD去除率的影响Fig.2 Effect of ρ(H2O2)/ρ(Fe2+) on the COD removal rate
2.4 pH值的影响
pH值是影响芬顿处理结果的重要因素之一,在H2O2用量1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、温度60℃、时间60min的反应条件下,调节废水pH值为3、4、5、6、7、8和10时,废水COD的去除率如图3所示。
图3 pH值对COD去除率的影响Fig.3 Effect of pH on the COD removal rate
图3显示,当废水pH值在3到8之间时,芬顿试剂对废水有较好的处理效果,这似乎与一般文献报道不符。但是在加入芬顿试剂后,测定pH值可以发现废水pH值均比加入试剂前有下降,且此时废水pH值处于2.5~5左右,这又与文献报道芬顿试剂在pH值在3~5效果较好相符合。这种现象由于H2O2与Fe2+加入导致的,在加入试剂后使废水pH值下降至3到5之间,因此在废水pH值调节至6~8也有较好处理效果。但在图3中也可以发现当pH值=10时,COD去除率有大幅下降,说明芬顿试剂在强碱环境下处理性能下降。为达到最佳处理效果本试验选择调节废水pH值=4继续试验。
2.5 温度的影响
在H2O2用量为1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、pH值=4,反应时间60min条件下考察30、40、50、60、70℃条件下废水COD的去除效果,试验结果如图4所示。
图4 反应温度对COD去除率的影响Fig.4 Effect of temperature on the COD removal rate
图4表明,随着反应温度的上升,COD去除率增加。随着温度的升高,分子运动速率增大,反应速率增加。因此温度的升高有利于芬顿的反应进行,相同时间产生·OH数量增多,加快反应速率。同时,温度升高也加快了·OH与有机物的反应速率,使COD去除率升高。但在60℃前温度对COD去除率提升明显,大于60℃时COD去除率增加不明显。
2.6 反应时间的影响
在H2O2用量为1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、pH值=4、反应温度70℃条件下考察15、30、60、90、120min条件下废水COD的去除效果,试验结果如图5所示。
图5 反应时间对COD去除率的影响Fig.5 Effect of react time on the COD removal rate
如图5所示,COD的去除率随着时间的推移而增加。这是由于随着时间的增加,芬顿试剂产生的·OH不断攻击废水中的有机物,使得废水中COD不断降低,但在60min前上升速率较快,60min后上升较为缓慢。
3 结论
采用芬顿法处理鞋厂废水,通过正交试验与单因素试验,得出以下结论:
(1)H2O2用量对废水COD去除率影响最大,其次是ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)、pH值、反应温度。
(2)当H2O2用量为1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、pH值=4、反应温度70℃,反应时间120min时,废水COD去除率最高为88.41%。
(3)考虑到工程应用,对于此种废水在H2O2用量为1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、不调节pH值、反应温度60℃、反应时间60min也有较好处理。