燃烧法制备用于甲烷干重整的Ni/TiO2催化剂

李 昂，漆晨阳，韩振兴，郭思溪，徐 艳

(徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111)

甲烷是页岩气、生物沼气、煤层气等的主要成分，自然资源来源丰富。据报道，截止至2018年4月，我国累计页岩气探明地质储量已经超过万亿立方米。二氧化碳是导致温室效应的主要成分，随着工业的发展，二氧化碳的排放量迅速增大，目前大气中二氧化碳平均浓度已超过400 ppm，二氧化碳过度排放导致的全球气候问题受到世界各国的广泛关注。以甲烷和二氧化碳为原料，通过甲烷-二氧化碳重整(甲烷干重整)制合成气，再经成熟的甲醇路线或费托合成路线将合成气转化成燃料或其他化学品是实现甲烷和二氧化碳高效利用较为理想的途径，既能够能够实现甲烷资源的合理利用，又能够缓解二氧化碳造成的温室效应[1-2]。

Ni基催化剂在甲烷干重整反应中最具工业应用前景，具有催化活性高且价格低廉的优势，但其易因积碳而失活[3]。高活性、高稳定性镍基催化剂的开发对于甲烷干重整反应具有重要意义。催化剂的制备方法对于催化剂的结构有重要影响[4-5]，而催化剂的结构与其催化性能密切相关。燃烧法是近年来新兴的一种纳米材料制备方法，具有操作简单、制备的材料比表面积较大等优势[6-7]。本文拟采用浸渍法制备Ni/TiO2催化剂，以甲烷干重整反应研究其催化性能。

1 实验

1.1 催化剂的制备

称取2.224 g Ni(NO3)2·6H2O(Greagent，98%)溶于少量去离子水中，加入1.131 g甘氨酸(Greagent，99.5%)和0.606 g硝酸铵(Greagent，99%)，搅拌至完全溶解，甘氨酸/硝酸铵/硝酸镍的物质的量之比为2∶ 1∶ 1。将上述混合溶液倒入4 g TiO2载体上，浸渍1 h，80 ℃旋转蒸干2 h，120 ℃干燥12 h，300 ℃焙烧1 h，550 ℃焙烧3 h，得Ni/TiO2催化剂，其中甘氨酸和硝酸铵为燃料。对照催化剂采用常规浸渍法制得(不添加燃料)，标记为Ni/TiO2-r。催化剂中Ni的质量分数为10 %。

1.2 催化剂的性能测试

催化剂活性评价在自制的微型固定床反应器(内径为9 mm的石英管)上进行，催化剂装填量为200 mg，40～60目，反应前催化剂在750 ℃，H2氛围还原2 h，然后升温至800 ℃，切入原料气(CH4/CO2/N2=9/9/2)，空速为48 L·g-1·h-1。反应后的气体经冷阱冷凝除水后进入气相色谱。甲烷和二氧化碳的转化率(XCH4和XCO2)分别通过式(1)和式(2)计算，其中Fi-in和Fi-out分别为进入反应器和流出反应器的甲烷和二氧化碳的流量。

1.3 催化剂的表征方法

XRD采用日本Ultima IV公司的X射线衍射仪进行检测，步长0.02 °，扫描范围为10 °到80 °，扫描速度为6 °/min。

H2-TPR在天津先权公司的TP-5076仪器上进行，升温速率为10 °/min，5%H2/N2氛围，气体流速为30 mL/min，温度范围为50 ℃到900 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价

在800 ℃，CH4/CO2/N2= 9/9/2，空速为48 L·g-1·h-1的条件下，催化剂在甲烷干重整反应中的活性评价结果如图1所示。可以看出，在6 h的反应时间内，Ni/TiO2催化剂上CH4和CO2的转化率，分别由59.3%和68.8%下降至53.1%和58.9%；而Ni/TiO2-r催化剂上CH4和CO2的转化率，分别由68.8%和73.4%下降至46.1%和48.4%。燃烧法制备的Ni/TiO2催化剂具有较好的催化活性和稳定性，常规浸渍法制备的Ni/TiO2-r催化剂的活性随时间的延长迅速下降。

图1 催化剂活性评价结果：(a) 甲烷转化率；(b) 二氧化碳转化率

Fig.1 Results of activity of catalyst:(a) CH4Conversion; (b) CO2Conversion

2.2 催化剂表征

图2为还原后催化剂的XRD谱图。可以看出，两种催化剂都在44.6°、51.9°和76.8°出现了金属Ni的特征峰，而且燃烧法制备的Ni/TiO2催化剂谱图上Ni的特征峰较浸渍法制备的催化剂上Ni的特征峰略低，说出燃烧法制备的Ni/TiO2催化剂上的Ni粒径较小，因为两种催化剂上Ni的负载量是一定的，Ni的粒径越小，说明其在载体上的分散度越高，也就意味着催化剂上有更多的活性位点，因而具有更好的催化活性。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of catalyst

图3 催化剂的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR patterns of catalyst

图3为新鲜催化剂的H2-TPR谱图，可以看出，谱图上出现了两个还原峰，对应与载体具有不同相互作用的Ni的还原过程。与常规浸渍法制备的Ni/TiO2-r催化剂相比，燃烧法制备的Ni/TiO2催化剂上Ni的高温还原峰更大，说明该催化剂上Ni与TiO2载体之间的相互作用更强，因而催化剂在甲烷干重整反应过程中具有更好的稳定性。

3 结论

催化剂的制备方法可以影响其结构，进而影响其催化性能。本文分别采用燃烧法和浸渍法制备了Ni/TiO2催化剂用于甲烷干重整反应，研究发现，燃烧法制备的催化剂具有更好的催化性能。通过XRD和H2-TPR表征发现，燃烧法制备的催化剂上Ni的分散度更高，Ni与TiO2载体之间的相互作用更强，因而制得的催化剂具有更好的催化性能。