湿法磷酸副产氟硅酸合成的硅铝MCM-41分子筛作为磷酸吸附脱氟剂的研究

严远志，吴桂英，金 放

(武汉工程大学 化工与制药学院，国家磷资源开发利用工程技术研究中心,绿色化工过程教育部重点实验室,湖北 武汉 430205)

磷酸是磷化工重要的基本原料，其工业生产以热法磷酸和湿法磷酸为主[1-3]。热法磷酸产品的纯度更高，但其能耗较大。湿法磷酸虽然生产成本较低，但由于生产工艺的原因，产品中杂质较多，其中氟是主要杂质之一[2,4-5]。因而对湿法磷酸产品的脱氟净化是急需解决的问题。

湿法磷酸工艺会产生大量的SiF4废气，其处理方式主要有直接排放和以水吸收生成低浓度氟硅酸两种。直接排放会造成严重的环境污染，而氟硅酸的应用领域又极为有限，大多用来生产一些低附加值的产品，经济效益较低[6]。在前期的研究过程中我们以工业湿法磷酸副产的氟硅酸为原料，采用水热法成功的合成了Si/Al-MCM-41分子筛[6]。将采用氟硅酸合成的介孔分子筛作为脱氟剂用于湿法磷酸脱氟净化，既可以提高湿法磷酸的纯度，也可以充分利用湿法磷酸的副产物，减少环境污染。这为氟硅酸的综合利用开拓出了一个新的领域，使资源得到了更充分的利用，可以降低磷酸净化的成本，同时缓解其造成的环境污染问题。

1 实验

1.1 Si/Al-MCM-41分子筛的合成

以磷酸副产物氟硅酸(H2SiF6,～16%～18 %)为硅源，九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为铝源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，采用水热法制备MCM-41分子筛。其物质的量组成为n(SiO2)∶ n[Al(NO3)3·9(H2O)]∶ n(CTAB)∶ n(NH3·H2O)∶ n(H2O)=1∶ x∶ y∶ 15∶ 400(物质的量比)[6]，合成的分子筛命名为xSi/Al-MCM-41，x代表反应混合物中硅铝的物质的量比。

1.2 分子筛样品表征

XRD图谱是用Rigaku公司的D-MAX 2500/PC型X射线衍射仪，使用Cu-Kα辐射(k=0.154nm)。分别在40kV、100mA和40kV、150mA下测定小角和广角XRD，扫描范围分别为1～10°和5～80°。

采用JEM-2100高分辨透射电镜对样品的形貌和孔道结构进行分析。加速电压为80～200kV，点分辨率为0.23nm，线分辨率为0.14nm，放大倍数为200 ～ 1500000倍。

采用Micrometrics VII2390型吸附仪在77 K下测量N2吸脱附曲线。分析前样品需要进行脱气前处理，分别在纯氮下90 ℃和300℃下处理1 h和3 h。采用BET方法计算比表面积，采用BJH法通过N2等温线的脱附线确定相应的孔径分布，采用t-plot法计算孔体积。

1.3 磷酸脱氟实验

磷酸脱氟步骤：按固液比1∶ 50将一定量的Si/Al-MCM-41分子筛样品与湖北省宜昌地区企业提供的湿法磷酸混合，常温下匀速搅拌30min，然后离心分离。取上清液测氟离子浓度，将离心后所得固体取出，经洗涤、干燥后回收。

氟离子浓度测定：参考GB/T 1872-1995[7]用氟离子选择性电极法测量溶液中的氟离子浓度。在雷磁pH计上安装氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，要求被测溶液的氟含量在10-1～10-6mol/L。具体方法如下：

(1)取1 mL所得上清液至100 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度；(2)取10 mL稀释后的溶液至50 mL容量瓶中，依次向容量瓶中滴加五滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、两滴溴甲酚绿指示剂，用氢氧化钠中和至溶液呈蓝色，再用硝酸调节溶液恰呈黄色，之后加入20 mL缓冲溶液，再用去离子水稀释至刻度，摇匀后测其平衡时的点位；(3)将所得电位值代入标准工作曲线中，就可以计算出磷酸中的氟离子浓度。其中标准曲线的测定，首先配制一系列浓度梯度的氟化钠溶液(0.01mol/L、0.001mol/L、0.0001 mol/L、0.00001 mol/L)，测量平衡时的电位值。以电位值(mV)为纵坐标，相应的氟离子浓度的负对数为横坐标拟合工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的表征结果

2.1.1 样品的XRD分析结果

对合成的MCM-41分子筛样品做X射线衍射(XRD)表征，以确定所合成样品的晶体结构。图1是9Si/Al-MCM-41分子筛样品的小角X射线衍射图谱。从图中可以看出，9Si/Al-MCM-41的小角X射线衍射图谱在2θ≈2.2°有一个较强衍射峰，这表明所合成的样品是介孔材料。在2θ=3°～7°之间还有三个相对较弱的衍射峰，这四个衍射峰分别对应(100)、(110)、(200)和(210)晶面，表明合成的样品具有高度有序的六方介孔结构[8]。并且这些峰及其所处的位置都与典型的MCM-41分子筛衍射图谱相符。

图1 9Si/Al-MCM-41的XRD图谱

2.1.2 样品的TEM分析结果

透射电子显微镜(TEM)主要应用于固体材料和纳米材料的内部微观结构观察与分析。为了更直观的研究所合成分子筛的孔道结构，以9Si/Al-MCM-41分子筛样品为例做了TEM表征，结果如图2所示。在垂直于孔轴的方向观察，所合成的样品具有长程有序的一维孔道结构，孔径在2.3nm左右，孔道相互平行；而从平行于孔轴的方向观察，孔道呈现规整的六方结构。这与典型MCM-41分子筛所具有的长程有序六方结构晶型相符，这表明以磷酸副产氟硅酸为硅源合成了晶型完美的MCM-41分子筛。

图2 9Si/Al-MCM-41的TEM照片

2.1.3 样品的氮气吸脱附分析结果

图3所示的是9Si/Al-MCM-41分子筛的氮气吸脱附曲线。如图所示，样品的N2吸脱附曲线为IV型，N2吸脱附曲线在相对压力P/P0=0.2～0.35之间吸附量显著增加。这是N2在分子筛孔道内发生了多层吸附和毛细凝聚导致，是介孔分子筛的一个重要特征[8-10]。这表明所合成的9Si/Al-MCM-41样品具有规整有序的介孔结构。

图3 9Si/Al-MCM-41的N2吸脱附曲线

2.2 分子筛的脱氟性能

2.2.1 吸附时间的影响

吸附时间对脱氟率的影响如图4所示。在开始的20min之内，9Si/Al-MCM-41对磷酸中氟离子的吸附随着吸附时间的增加急剧上升，在20min之后，随着吸附时间的延长，脱氟率基本保持平稳。这表明样品对氟离子的吸附是一个比较迅速的过程，在20min之内吸附就基本达到饱和，因此随着时间的延长，脱氟率不在发生变化。因而为保证吸附过程达到平衡，本文中以30min作为最佳吸附时间进行研究。

图4 吸附时间对9Si/Al-MCM-41分子筛脱氟的影响

2.2.2 吸附温度的影响

表1中给出了9Si/Al-MCM-41在常温、30℃、50℃和70℃下的脱氟数据。常温、30℃以及50℃下的脱氟率都为56.67%，70℃下的脱氟率为55.22%，可以看出在这四个温度下脱氟率基本不变。这表明温度对氟离子在分子筛样品上的吸附效果没有明显的影响。这可能是由于介孔MCM-41分子筛具有较大的孔径，氟离子自由进入分子筛内部而被吸附，且氟离子与分子筛骨架结合较为紧密，不易脱附。

表1 脱氟实验结果

2.2.3 固液比的影响

分别按固液比1∶ 200、1∶ 100、1∶ 50和1∶ 25，将9Si/Al-MCM-41分子筛与等量的湿法磷酸在常温下混合搅拌30min，再测定氟离子浓度，结果见表1。固液比为1∶ 200时，脱氟率最小，最小脱氟率为43.26%；随着固液比的增大，脱氟率逐渐升高，当固液比增大至1∶ 50时，脱氟率达到最高，脱氟率最大为56.67%；再继续增大固液比至1∶ 25，脱氟率保持不变。这些结果表明，固液比对湿法磷酸中氟的吸附有较为明显的影响，当固液比较小时，随着固液比的增加，脱氟率随之增大，但当固液比增大到一定程度(即1∶ 50)后，再增加也不会导致脱氟率的升高。这可能是因为9Si/Al-MCM-41样品对湿法磷酸中氟离子的吸附存在一个极限值(56.67%)，当固液比较小时，虽然在分子筛上的吸附已达到平衡，但溶液中的氟还可以被继续吸附，所以增大固液比可使脱氟率增大；但当固液比达到或超过1∶ 50后，分子筛对湿法磷酸中氟离子的吸附已达到极限，再继续增大固液比也无法使脱氟率增加，所以最佳的固液比为1∶ 50。

2.2.4 硅铝比的影响

用75Si/Al-MCM-41、38Si/Al-MCM-41、19Si/Al-MCM-41和9Si/Al-MCM-41进行磷酸脱氟实验，以研究硅铝比对Si/Al-MCM-41分子筛脱氟的影响，结果见表1。由表中数据可以看出，硅铝比对Si/Al-MCM-41分子筛的脱氟效果有明显的影响，随着硅铝比的减小，脱氟率逐渐增大，75Si/Al-MCM-41的脱氟率最低，脱氟率为47.04%，9Si/Al-MCM-41的脱氟率最高，脱氟率为56.67%。

2.2.5 磷酸浓度的影响

用9Si/Al-MCM-41分子筛对P2O5质量分数为24 %和47 %的湿法磷酸溶液进行脱氟实验，按照氟离子浓度的测量方法进行测定，结果见表1。由表中数据可知，磷酸浓度对氟离子的吸附由较大的影响。我们可以看到，相同的实验条件下，使用9Si/Al-MCM-41分子筛对24 % P2O5的湿法磷酸溶液中氟吸附仅有34%，而在吸附47 % P2O5的湿法磷酸中的氟时，脱氟率可达50%～60%。湿法磷酸浓度47 %时，分子筛脱氟效果越好。这可能是因为低浓度湿法磷酸中其他的杂质与氟离子存在竞争效应，杂质离子占据分子筛表面，从而使脱氟率降低。

3 结论

本文以磷酸副产氟硅酸为原料合成了Si/Al-MCM-41分子筛，并将其应用于磷酸脱氟。研究了吸附时间、吸附温度、固液比、分子筛硅铝比和磷酸浓度对分子筛脱氟率的影响，得到了如下结论：温度对脱氟率没有明显的影响，MCM-41分子筛对氟离子的吸附是一个比较迅速的过程，在20min之内吸附就基本达到饱和，最佳固液比为1∶ 50，分子筛硅铝比越小，湿法粗磷酸浓度越高，脱氟率越高。