香蕉皮中酚类和类胡萝卜素的国外研究进展

郝俊光,李芳杰,陈静,王合意,周博

1 (北部湾大学 食品工程学院，广西高校北部湾特色海产品资源开发与高值化利用重点实验室，广西 钦州，535011) 2 (广西金蕉食品有限公司，广西 钦州，535011)

香蕉是芭蕉科芭蕉属的热带经济作物，在我国南方地区有大面积的栽培[1]。香蕉除鲜食和粮用外，果肉可加工成香蕉片、果酱、蜜饯、薄饼、饼干、曲奇、香蕉粉、果酒等[2]。香蕉不仅具有食用价值，还有安眠减压(富含VB6)[3]、抗癌[4]、调整肠道益生菌[5](如抗性淀粉)等功效。随着科技的发展，人们认识到香蕉皮中富含多种生物活性物质，在食品、医疗、化工领域极具潜在的应用价值，尤其是果皮中酚类、类胡萝卜素的含量远超过香蕉果肉[6-8]。本文在对香蕉的品种分类进行简述的基础上，就国外对香蕉皮中酚类和类胡萝卜素的组成、分布、影响因素以及香蕉皮的功效、应用前景等认识进行了综述，以期对国内香蕉皮高值化利用的研发提供借鉴。

1 香蕉的品种分类

“香蕉”一词广义上是指芭蕉科(Musaceae)芭蕉属(Musa)的蕉类，分为可食用和不可食用两类[9]。可食用香蕉都是由远古的野生尖叶蕉(MusaacuminateColla)和长梗蕉(MusabalbisianaColla)自交或杂交演变而来的，有二倍体、三倍体之分[9]。二倍体主要有AA(如Figue Sucree、Fressinette)和AB(如Sukari、Safet Velchi)两种基因型，约290个品种[9]。三倍体香蕉又分为AAA型的鲜食甜香蕉(如Cavendish、Lujugira、Lacatan、Robusta、Gros Michel、Figue Rose等，约20个品种)、AAB型的烹饪香蕉(又分为大蕉plantain如Maca、Silk、French、Corn等和非大蕉烹饪香蕉，约150个品种)、ABB型的硬烹饪香蕉品种(如Bluggoe、Cacambou、Saba、Pisan Awak、 Fougamou、Pelipita等)[9]。香蕉与苹果、柑橘和葡萄并称世界四大水果[9]，在亚洲香蕉是常见的热带水果。同时香蕉也是世界第四大农作物[9]，在非洲、大洋洲、中美洲的部分地区是主要的粮食作物。

中国是香蕉的源产地之一，也是世界上第二大香蕉种植国[9]。种质资源丰富，品种多，主要栽培品种有香芽蕉型(AAA，Cavendish)、粉蕉(ABB)、大蕉(ABB)、龙牙蕉(ABB)、贡蕉(AA)等[7]。其中，香芽蕉型香蕉占我国香蕉栽培总面积的88%以上[10]。香蕉品种的多样性，决定着香蕉果肉和香蕉皮综合利用的品种差异化。

2 酚类物质

酚类物质是香蕉的重要次级代谢产物，香蕉皮中的含量比果肉中的高得多[11]。酚类物质被证实具有防治心血管疾病、癌症、糖尿病、肥胖等功效[12-13]。作为功能因子，将其添加到食品中可以达到减缓脂质氧化、防霉、防菌等效果[14-15]。香蕉果皮富含酚类物质，部分文献报道的总酚检测数据见表1，3.17～29.2 mg/g果皮干重(以没食子酸计)，品种含量差异明显。SULAIMAN等[16]和FALLER等[17]报道的香蕉果皮的多酚含量是果肉的1.5到3.4倍，VU等[18]证实了香蕉皮中的多酚含量与自由基的清除能力呈强的正相关(表1)。

表1 不同品种香蕉皮的总酚含量分布Table 1 Totalphenolic compounds in banana peels of different banana varieties

注：“-”表示未提及。

目前，已从香蕉皮中鉴定出40多种单酚化合物，包括羟基肉桂酸、黄酮醇、儿茶酚胺和黄烷-3-醇4类物质[19-26]。PASSO报道的Red Yade(AAB)香蕉皮中单酚的含量分布见表2[23]。在羟基肉桂酸中，阿魏酸含量最高，在不同的香蕉品种中以游离酚酸或糖苷结合物的形式单独或同时存在[23]。

表2 Red Yade(AAB)品种香蕉皮羟基肉桂酸化合物的分布Table 2 Hydroxycinnamic acids in banana peels of Red Yade

在已鉴定的黄酮醇中，芦丁及其结合物含量最高[23]。香蕉皮中大量存在3-芦丁黄酮糖苷和槲皮素糖苷，糖基多为己糖[23]。部分品种香蕉皮的黄酮醇数据见表3。

表3 表3 不同品种香蕉皮的黄酮醇数据Table 3 Flavonols in banana peels of different banana varieties

黄烷醇组成极为复杂，有单体、二聚体、多聚体(单宁)3种形式[21]。在Cavendish香蕉皮中，多聚体原花青素的含量高达3 952 mg/kg(以儿茶素计)，而二聚体含量为126 mg/kg(以儿茶素计)[21]。部分品种香蕉皮的黄烷醇数据见表4。SOMEYA等测定的Cavendish品种的果皮中没食子酸含量最多(158 mg/100g干重)，而其果肉的没食子酸含量只有29.6 mg/100g干重、约是果皮的五分之一[24]。SOMEYA等认为香蕉皮提取物之所以具有较强的抗氧化能力是由没食子酸含量高导致的[24]。

表4 不同品种香蕉皮的黄烷醇数据Table 4 Flavan-3-ols in banana peels of different varieties

表5 香蕉皮中多巴胺和L-多巴的分布Table 5 Dopamine and L-dopa in banana peels of two varieties

3 类胡萝卜素

作为维生素A的前体和能强力清除单态氧的抗氧化剂，类胡萝卜素对人体的健康大有裨益。富含类胡萝卜素的食品，可以有效提高人体免疫力，降低癌症、心脏病、眼疾和糖尿病的发病风险[28-29]。类胡萝卜素通过清除自由基、维持生物膜的稳定性和流动性的方式实现对人体的保健功能[30]。尽管维生素A可以直接从动物性食品中摄取，但在不发达的非洲地区维生素A 80%的来源仍是植物源的类胡萝卜素[29]。

SUBAGIO等通过层析测得香蕉皮中类胡萝卜素的含量在3～4 μg/g(以叶黄素计)，并用液相色谱鉴定出其组成为叶黄素、α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、紫黄素、异堇黄质、新叶黄素、α-隐黄素、β-隐黄素[31]。ARORA等测得的不同基因型香蕉中果肉和果皮的类胡萝卜素含量数据见表6，可以发现果皮中的总类胡萝卜素和β-胡萝卜素含量均明显高于果肉[8]。

表6 部分品种香蕉皮和香蕉果肉中类胡萝卜素分布的对比Table 6 Carotenoids in banana peels and pulps of different varieties

α、β-胡萝卜素是类胡萝卜素的主要组成部分[32-33]。目前香蕉品种库中某些非常见香蕉品种的类胡萝卜素含量明显高于当前的主流品种[32]，提高商业化香蕉品种的类胡萝卜素含量将成为香蕉育种的一个热点。

4 酚类和类胡萝卜素的影响因素

香蕉皮的酚类和类胡萝卜素含量与品种和种植条件有关，同时国外研究还表明果实的成熟度及提取方式对酚类和类胡萝卜素的提取率影响较大。

4.1 成熟度的影响

不同成熟度对香蕉皮酚类分布的影响见表7，可以看出：总酚含量在成熟过程中下降[22,27,34]，成熟香蕉皮的总酚含量比青香蕉皮的低15%～45%，而过熟果皮的降幅则高达52%[22,34]。类黄酮物质在成熟过程中呈下降趋势[34]，其他生物活性单体化合物如柚皮苷、芦丁、多巴胺、L-多巴、去甲肾上腺素，也在果皮由青绿色变黄色时含量显著减少[27]。ROMPHOPHAK等则报道了不同的结果，他认为多巴胺在果皮由青绿色变成黄色的成熟过程中增加，在过熟过程中因变成醌而降低[35]。

表7 不同成熟度香蕉皮中酚类物质的分布差异Table 7 Phenolic compounds and antioxidant capacity of banana peels of different varieties with different maturity degree

注：“-”表示未提及。

BORGES跟踪了7种香蕉分别在成熟期2(青绿色、未成熟)、5(黄色、成熟)、7(黄色且有黑点、过熟)中类胡萝卜素的变化，结果见表8[36]。发现在香蕉由青转黄的成熟过程中，反式-α-胡萝卜素、反式-β-胡萝卜素、顺式-β-胡萝卜素、总类胡萝卜素含量均略有增加，叶黄素略有下降，而顺式-α-胡萝卜素则由无到有大量产生。在过熟过程中，胡萝卜素异构体、叶黄素和总类胡萝卜素含量均下降[36](表8)。

表8 香蕉不同成熟阶段类胡萝卜素的变化Table 8 Carotenoids in banana peels of different varieties with different maturity degree

显然，在香蕉的过熟过程中，酚类与类胡萝卜素含量都呈下降趋势，故在香蕉皮潜在应用时如何选择果肉和果皮的合适分离时机是香蕉皮高值化利用的一个关键点。

4.2 提取方式的影响

不同提取方式直接影响香蕉皮活性物质的提取率[16,23,26,36,39]。大多数酚类物质在煮沸后提取率下降(平均下降34.3%)[23]。与冷冻干燥比较，热风炉干燥、真空炉干燥、30℃低温除湿干燥和自然晾晒等干燥技术会使酚类化合物损失15%～58%[37]。相反，微波辐射产生的热量却使香蕉皮中酚类物质的提取率提高了40%。在30℃低温下干燥，可能是因为暴露在氧气中时间过长而造成了酚类物质的损失[37]。不同化合物受热处理的影响不同，如香蕉皮煮沸后类黄酮物质含量明显降低，而阿魏酸含量却增加[23]。阿魏酸含量的上升，或许可以解释为热处理使结合态阿魏酸降解成游离态[38]。

不同溶剂提取总酚类物质得到不同的效果，丙酮和水(体积比1∶1)较纯甲醇、纯乙醇或混合醇溶液的萃取效果好[26]。室温条件下，利用甲醇萃取香蕉皮的多巴胺时，萃取时间从1 min延长到120 min可有效提高多巴胺的提取率[26]。EKESA等发现不同品种用同样的热处理方式处理后类胡萝卜素含量变动在40%～95%，并将其解释为不同基因型香蕉的细胞壁裂解的难易程度不同以及香蕉皮细胞内基质差异所引发的化学反应不同[39]。BORGES等认为煮沸萃取可以提高类胡萝卜素的提取率，原因是煮沸促进了结合态类胡萝卜素向自由态的转化[36]。

不同性质的萃取溶剂适合不同活性物质的萃取。乙酸乙酯适合萃取酚类和类黄酮混合物，乙醇溶液适合萃取类胡萝卜素，而己烷溶液适合萃取非极性活性物质[6,8]。因而，需根据不同的萃取目的采用不同的萃取混合液或利用分步萃取的方式获得目的物。SULAIMAN等[16]、SOMEYA等[24]则提倡用水进行萃取，因为水是最安全的萃取剂。显然，香蕉皮活性物质的多样性决定了其萃取技术的多变性。

5 香蕉皮的功效和利用策略

香蕉皮既有较强的DPPH自由基和ABTS自由基清除能力，又有良好的脂类过氧化抑制能力[26]，可为人体提供良好的自由基清除剂[16,24]。香蕉皮富含多巴胺、L-多巴、VC、芦丁、VE等抗氧化物质，其中多巴胺的自由基清除能力比谷胱甘肽、二丁基羟基甲苯(BHT)、槲皮素都高[27]。香蕉皮的天然防腐能力与BHT、丁基羟基茴香醚(BHA)相当[40-41]。咖啡酸是一种天然抗氧化剂，在0.2 mg/mL的低浓度下就能完全抑制黄曲霉的生长和黄曲霉毒素的产生[14]。香蕉皮还是传统的药物，可用于辅助治疗腹泻、胃溃疡、高血压等疾病[42]。香蕉皮中部分酚类和类胡萝卜素类物质的人体保健功效列举于表9[6,43-44]。

表9 酚类和类胡萝卜素类物质的人体保健功效Table 9 Health benefits of phenolic compounds and carotenoids in banana peel

香蕉皮除含酚类和类胡萝卜素等活性物质外，还含有丰富的蛋白质、脂类、多糖等营养物质，适合发酵成果醋、制成果酱和面包或加工成饲料、肥料等。同时香蕉皮富含纤维素，可用做生物乙醇、酶和有机酸的制备底物[45]。由于吸附效果好、价格便宜，香蕉皮还被成功用于吸附工业废水的重金属、净化水质[46]。此外，香蕉皮还可用于制备木糖醇和纳米纤维素以及提取乙酸异戊酯、果胶等[47-49]。

基于香蕉皮的研发现状和潜在的应用价值，本文给出香蕉皮高值化利用的策略图，见图1。

图1 香蕉皮高值化利用图Fig.1 Prospective high value utilization diagram of banana peel

需要特别指出的是，通过纯化香蕉皮的活性物质生产人体保健药物、食品天然抗氧化剂以及天然防腐剂，具有良好的市场前景，是香蕉皮高值化利用的方向。由于酚类和类胡萝卜素对热、光和氧等敏感[7,37]，今后的研究应聚焦于降低活性物质损失的制备技术上来。

6 结论与展望

作为香蕉加工业的副产品，香蕉皮因富含营养物质和生物活性物质，可广泛应用于发酵、食品和化工行业。香蕉皮含有较果肉更为丰富的酚类、类胡萝卜素等活性成分，具有较强的自由基清除能力、抗菌能力和防腐能力，在药用以及天然防腐剂、抗氧化剂等方面应用前景广阔。实现香蕉皮的全方位高值化利用，可为现有香蕉产业创造附加值，提高资源的利用率，符合可持续发展的资源战略需求。

当然，目前尚存在香蕉皮中生物活性物质提取率低、国内香蕉工业加工规模较小、活性成分的功效尚未被完全认识清楚等现实问题。如何实现活性成分的优化制备、减少过程损失，如何提高活性物质产品的保质期，如何工业化放大都是香蕉皮高值化利用过程需要逐步完善和解决的技术问题。值得指出的是，香蕉的品种繁多、品种特性差异大，基于不同香蕉皮深加工的个性需求、培育出适合的特色品种是香蕉育种的一个发展方向。