不同碳基固体酸催化制备生物柴油的研究

杨金帆， 张素风

(陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心, 陕西 西安 710021)

0 引言

面对化石能源的日益枯竭和随之产生的环境问题，人们对可再生能源的关注日益增长[1-3].生物柴油是一种以生物质资源为原料加工而成的液体燃料，它与柴油相溶性极佳，并能够与国标柴油混合或单独用于汽车及机械，是清洁的可再生能源[4].

生物柴油的主要成分是脂肪酸单酯，可由低元醇与动植物油脂(主要成分为甘油三酸酯)通过碱/酸催化酯交换反应获得[5].精炼植物油因为价格昂贵，在我国很难当作原料广泛使用，只能以高酸值废弃油脂(脂肪酸含量可接近90 %)为原料来生产生物柴油，如餐饮废油和皂脚酸化油.这些原料的高酸值不利于碱催化制备法，会发生皂化反应并使碱性催化剂失活[6].因此，通常是采用酸性催化剂，使甲醇与原料中的游离脂肪酸发生酯化反应，降低酸值.传统工艺中使用的液体酸(如硫酸、对甲苯磺酸)会造成产物与反应体系分离困难、对设备腐蚀性大，废水污染环境等问题.相反，固体酸催化剂具有易分离回收，方便产物纯化过程和连续操作、环境友好等优点[7,8].

根据文献调查，无机氧化物固体酸如分子筛、氧化铌的酸量较小，在酯化反应中催化活性不佳[9,10].强酸性树脂如全氟磺酸树脂虽然具有丰富的磺酸基团，但其价格昂贵、不易广泛采用[10].近年来，由糖和生物质不完全炭化和磺化制备的碳基固体酸由于其低成本和高活性而引起众多研究人员的关注.M.Okamura等[11]首次利用天然碳水化合物如糖类、淀粉或纤维素为原料通过不完全炭化制备一种具有三维sp3键结构的多环芳烃碳层的碳材料.通过磺化这种非晶态碳最终获得一种稳定的固体酸催化剂，该催化剂具有丰富的磺酸位，已被证实具有良好的催化酯化效果[12,13].

本文在此基础上，以葡萄糖热解碳和商用活性碳为前体，分别制备了两种磺化碳固体酸催化剂，并以油酸和甲醇酯化反应为探针反应，对比研究了不同碳基催化剂结构和活性间的关系.此外，对磺化葡萄糖炭催化的酯化反应的反应条件加以优化.

1 实验部分

1.1 实验材料

D-葡萄糖 (分析纯，阿拉丁生化试剂公司)；商用活性炭 (椰壳炭，NORIT公司);98%硫酸 (分析纯,天津市天力化学试剂有限公司)；油酸(分析纯,天津市天力化学试剂有限公司)；甲醇(分析纯,天津市天力化学试剂有限公司).

1.2 催化剂制备

磺化葡萄糖碳(命名为GC)的制备方法如下：1 g葡萄糖于管式炉中(OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)，氮气流下673 K下加热12 h，得到的黑色固体被研磨成粉末后，置于水热釜(西安莫吉娜仪器制造公司)中加入10 mL浓硫酸423 K加热24 h,过滤后用热水彻底冲洗直到滤液中性.最后将催化剂在干燥箱(202-00T,力辰仪器科技公司)中以373 K干燥.磺化活性碳(命名为AC)的制备方法相同.

1.3 催化剂表征

利用X射线衍射仪(PANalytical X′Pert-Pro,荷兰帕纳科),扫描速度5 °/min，射线源Cu Kα(λ=0.154 nm),在5 °～70 °范围内对催化剂进行表征.采用元素分析仪(Elementar vario EL cube，德国艾力蒙塔)测定催化剂的硫含量.采用溴化钾压片法制备样品，利用红外光谱仪(VERTEX 70，德国Bruker)检测500～4000 cm-1波长范围内的红外吸收谱.

酸碱滴定法操作如下：取0.05 g 催化剂加入20 mL 8 mmol L-1NaOH 溶液中，超声1 h，使NaOH充分中和催化剂表面羟基、羧基和磺酸基团，离心分离滤液，用1 mmol L-1邻苯二甲酸氢钾溶液滴定至终点，酚酞为指示剂.根据邻苯二甲酸氢钾的消耗量计算催化剂表面总酸量.

1.4 催化剂活性评价

在密封间歇反应器 (Parr5500，美国Parr公司)中加入2.82 g油酸 (0.01 mol)，3.2 g甲醇 (0.1 mol)，0.28 g催化剂 (相对于油酸质量的10 %)，于353 K搅拌反应5 h.过滤分离产物，采用高效液相色谱 (Agilent1100，ZORBAX SB-C18，安捷伦科技公司)进行分析.为了探讨两种磺化碳活性差异的原因，分别以液体酸H2SO4、H3PO4和CH3COOH为催化剂，进行了比较试验，反应条件同上.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1为两种磺化碳材料的XRD图谱.GC在10 °～30 °时具有一个弱而宽的C(002)衍射峰，这归属于由芳香族碳片组成的无定型碳[11]，说明该样品非石墨化程度较高.对于AC样品，C(002)衍射峰增强，同时位于26.1 °的尖锐衍射峰和40 °～50 °的C(101)衍射峰都表明活性炭中形成了石墨结构[14].XRD结果表明， GC比AC的碳化程度低，且碳片更小.

图1 两种磺化碳的XRD谱图

两种磺化碳催化剂的红外光谱如图2所示.对于GC催化剂，1 034 cm-1和1 172 cm-1的特征峰归属于S=O对称和非对称伸缩振动，说明GC催化剂表面具有磺酸基团[15].1 400 cm-1和1 602 cm-1处的特征峰归属于芳香环中C=C伸缩振动， 说明GC的微观结构是由葡萄糖不完全碳化形成的芳香族碳环构成.同时，1 706 cm-1处的特征峰是由羧基基团中C=O伸缩振动引起.3 000～3 400 cm-1处的特征峰是由羧基和酚羟基中的O-H振动引起.综上可知，GC催化剂上同时具有磺酸基、羧基和大量羟基，这与传统单官能团固体酸截然不同.与GC相比，AC催化剂上位于1 172 cm-1、1 706 cm-1和3 365 cm-1的特征峰强度明显较弱，证明该催化剂上磺酸基、羧基和羟基数量较少.

图2 两种磺化碳的FT-IR谱图

根据元素分析结果，如表1所示，GC催化剂的硫含量远高于AC催化剂，因为所有的硫原子都以 SO3H基团的形式存在，通过硫含量除以硫相对原子质量，可分别得到每克GC或AC催化剂中SO3H数量为0.66 mmol g-1或0.2 mmol g-1.GC催化剂较高的SO3H密度是因为在磺化过程中SO3H基团只能连接在碳片边缘[11]，所以较小尺寸的非石墨化碳片更有利于与SO3H结合.此外，两种碳基催化剂的总酸量均高于SO3H数量，这归因于两种催化剂中均存在一定数量的COOH和OH基团，这与FT-IR结果一致.

表1 不同碳基材料的表面酸性

注：a表示基于元素分析结果; b表示基于酸碱滴定结果.

2.2 两种碳基固体酸活性对比

将两种碳基固体酸用于催化油酸与甲醇酯化反应中.油酸/甲醇摩尔比1∶10，反应温度353 K，反应时间6 h，催化剂用量为10 wt%.在该反应中，油酸的选择性为100%.如图3所示，两种磺化碳都具有一定的催化酯化活性， GC上的反应速率和油酸转化率明显大于AC.5 h以内，转化率随反应时间延长而增大，之后由于平衡限制，促进效果减弱，最终GC催化剂可转化91.0%的油酸，AC催化剂仅转化19.2%的油酸.

图3 两种磺化碳上油酸转化率随时间的变化趋势 (反应条件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、0.28 g催化剂、353 K)

不同强度的液体酸对油酸酯化反应也表现出一定催化活性.如表2所示，油酸转化率顺序为H2SO4>H3PO4>CH3COOH，符合酸强度大小顺序.以上结果表明，油酸和甲醇的酯化反应对催化剂的酸强度敏感，强酸位是该反应的活性中心.另外，考察了不同浓度H2SO4对酯化反应的影响.如表2所示，随着H2SO4浓度从1 wt%增加到20 wt%，油酸转化率明显提高，说明SO3H浓度对酯化反应有正向影响.因此，结合之前的表征结果可知，GC催化剂活性高的原因是其具有大量强酸性的SO3H活性位.

表2 不同液体酸的催化活性a

注：a反应条件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、0.28 g催化剂、353 K.

2.3 磺化葡萄糖炭的酯化反应条件优化

因此选择GC催化剂为研究对象，对酯化反应条件加以优化.图4显示在醇酸摩尔比为10，催化剂用量10 wt%时，随着反应温度从313 K升高353 K，GC的催化活性呈上升趋势.这是因为酯化反应是可逆的吸热过程，温度升高有利于正向反应.进一步升温到373 K,油酸转化率没有明显的增强，因此最佳反应温度为353 K.

图4 温度对GC活性的影响(反应条件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、0.28 g催化剂、5 h)

图5显示在353 K，催化剂用量10 wt%时，调变甲醇与油酸的摩尔比从1到10,油酸转化率从30.2%增加到91.0%.继续增大醇酸比并没有进一步提高转化率，甚至出现抑制作用，因此醇酸比为10是最佳底物比例.这种现象是由于酯化反应是可逆过程，提高醇类比例可促进反应的正向进行.然而，反应体系中过度稀释会降低反应物分子碰撞的频率，从而限制了转化率提高[16].K C Maheria等[17]在沸石催化的酯化反应中也观察到类似的现象.

图5 底物比例对GC活性的影响 (反应条件：2.82 g油酸、0.28 g催化剂、353 K、5 h)

图6显示在353 K，醇酸摩尔比为10时，随着催化剂用量的增加， 油酸转化率逐渐提高并趋于平稳，这是因为提高催化剂用量可以增加反应体系中活性位数量，但催化剂用量过大可能造成催化剂团聚或降低反应物间的接触机会.

图6 催化剂用量对GC活性的影响 (反应条件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、353 K、5 h)

3 结论

磺化葡萄糖热解碳是一种表面富含磺酸基、羧基、羟基的无定形碳.与商用活性碳相比，葡萄糖热解碳是由尺寸更小的碳片组成，更容易通过磺化连接上SO3H官能团，因此具有更大的酸量，更高的酸强.在优化反应条件下(353 K、5 h、醇酸摩尔比为10、催化剂用量为10 wt%)，磺化葡萄糖碳催化油酸和甲醇酯化反应，油酸转化率可达91.0%.