大尺寸Ga /Sc共掺ZnO晶体的水热法生长及光的吸收特性

卢福华，任孟德，周海涛，张昌龙，李东平

(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004 ；2.桂林百锐光电技术有限公司 541004 )

1 引言

氧化锌( ZnO) 是一种新型的宽带隙半导体固体材料，因其具有3.37 eV禁带宽度以及室温下60 MeV激子束缚能，所以被认为是一种有前途的光电材料,近年来它在紫外发光稀磁半导体光催化以及微电子器件方面也有广泛的应用研究[1-5]。而掺杂ZnO作为超快闪烁体应用于极紫外、X射线、α-射线、γ-射线、中子及其他高能粒子的探测亦重新成为闪烁体研究的热点[6]。

近年来随着ZnO体单晶水热法生长技术在尺寸和质量上的突破，水热法作为一种好的ZnO晶体生长方法，不断有研究者进行新的探索。中国有色桂林矿产地质研究院有限公司在水热法生长纯ZnO和掺杂ZnO方面取得了很好的成果[7.8]，前几年已经报道了采用水热法生长的掺镓氧化锌(ZnO:Ga)晶体[9]，然而，ZnO:Ga是强极性氧化物，大尺寸的ZnO:Ga单晶体的生长是极为困难的。鉴于大尺寸、高质量ZnO:Ga单晶生长的困难和缓慢，已经严重阻碍了氧化锌基超快闪烁器件的开发与应用领域的产业化进程，因此本项目组进行了Ga /Sc共掺ZnO晶体的水热法生长的探索试验。

2 实验

2.1 培养料的制备

水热法生长Ga /Sc共掺ZnO晶体的培养料来自于ZnO陶瓷烧结块，其工艺流程为：采用进口高纯ZnO粉末，粉末经冷等静压设备压制成圆柱型，装在刚玉坩埚中，置于马弗炉中，缓慢升温到温度T=1250℃时恒温48小时，自然冷却后，取出烧结好的致密成型的ZnO陶瓷块，利用外圆切割机切割成尺寸为1～2mm的小块，水洗干净后，用稀盐酸(浓盐酸和水的比例为1∶8)煮半个小时后，蒸馏水清洗干净，烘干作为培养料，培养料如图1所示。

2.2 籽晶片的制备

水热法生长Ga /Sc共掺ZnO晶体籽晶的制备：采用水热法培育的纯ZnO晶体，挑选质量比较好的//(0001)切割成厚度为0.2～0.3mm的晶片，在单轴研磨机上研磨，在四轴研磨机上抛光；再把晶片放在室温下的稀盐酸(浓盐酸和水的比例为1∶8)中浸泡大概15秒钟，对籽晶片进行表面清洁处理；取出后用蒸馏水清洗，烘干后得到ZnO籽晶片，如图2所示。

图1 ZnO陶瓷料Fig．1 ZnO ceramics nutrients

图2 ZnO籽晶Fig．2 ZnO seed crystals

2.3 晶体生长

采用温差水热法进行Ga /Sc共掺ZnO晶体的水热法生长，实验设备为Φ70mm×1100mm高压釜。其工艺流程为：ZnO培养料放置于黄金衬套管底部，填入填充度为f=70%～75%的4mol/LKOH+1mol/LLiOH+5mlH2O2矿化剂，定量的Ga2O3和Sc2O3粉末直接混入矿化剂溶液中；ZnO籽晶用黄金金丝固定于设计好的黄金籽晶架上，籽晶架置于黄金衬套管上部，装配好后，焊接密封黄金衬套管；把黄金衬套管放入高压釜内，高压釜腔内填充f=65%～70%的水溶液；封装好高压釜，把高压釜吊入高温炉进行晶体的生长。晶体生长的温度设定为：溶解区温度为T=380℃～400℃，结晶温度为T=360℃～380℃，温差ΔT=15℃～30℃，生长周期为4个星期。尺寸如50×35 ×5.6( c轴方向)mm3的晶体可以获得，晶体如图3所示，从图3中可以看出，晶体透明，内部无裂纹，晶面平整无孪晶，该晶体质量好。

采用ICP-MS谱仪测试了晶体中的杂质含量，其结果如表1所示，从表1可以看出，Ga和Sc元素在ZnO晶体中的含量分别为0.0004%和0.0178%，虽然含量比较小，但是已经证明Ga和Sc元素掺入ZnO晶体中，因此该晶体是Ga /Sc共掺ZnO晶体。

表1Ga/Sc共掺ZnO晶体的ICP-MS分析结果

Table1ICP-MSanalysisresultsofGa/Sc Co-dopedZnOcrystals

ImpuritiesAl%Fe%Li%K%Ga%Sc%%0.00110.00110.00030.0110.00040.0178

图3 水热法Ga/Sc共掺ZnO晶体Fig．3 hydrothermal Ga/Sc Co-doped ZnO crystals

3 镓、钪共掺杂氧化锌晶体形貌

图4 水热法Ga/Sc共掺ZnO晶体形貌Fig．4 morphology of hydrothermal Ga/Sc Co-doped ZnO

4 结果和讨论

4.1 吸收率的测试

水热法生长的Ga /Sc共掺ZnO晶体，我们从//(0001)面切割出了直径为1.8英寸的晶片，如图5所示。晶片经研磨抛光后，采用分光光度计进行了吸收率的测试，并和纯ZnO晶体进行了比较，其结果如图6所示，从图6中可以看出，从波长400nm开始，随着波长的增大，Ga /Sc共掺ZnO晶体的吸收率比纯ZnO晶体的高，在波长为400～1500nm范围内，Ga /Sc共掺ZnO晶体的吸收曲线比较平坦，吸收率比较低，光的透过率性能好；但是从1500nm波长开始，随着波长的增大，吸收曲线比较陡，吸收率增加明显。

吸收光谱是分子中的价电子吸收能量从基态跃迁至激发态导致的，掺杂ZnO晶体的特征吸收率可以认为是原子掺杂引起的特征波吸收。

图5 Ga/Sc共掺ZnO晶片Fig．5 Ga/Sc Co-doped ZnO wafers

图6 纯ZnO和Ga/Sc共掺ZnO晶体的吸收曲线Fig．6 Absorption curves of pure ZnO and Ga/Sc Co-doped ZnO crystals

4.2 生长温差对晶体质量的影响

影响水热法生长晶体质量的因素很多，其中生长温度控制是最重要的因素之一。因为生长温度和温差直接决定了晶体的生长速度。生长速度过快，虽然晶体容易长大，但是晶体开裂，缺陷多，质量差。生长速度慢则延长了生长周期，增加了时间成本。在实验中试验了不同的温差条件下的Ga /Sc共掺ZnO晶体的水热法生长，晶体c轴方向的生长速度如表2所示。从表2中可以看出，随着温差的增大其生长速度也随之增大，从实验结果看，采用温差ΔT=20℃～25℃比较合适。

表2 不同温差条件下的生长速度

5 结论

我们在尺寸为Φ70×1100mm高压釜中，成功地采用温差水热法生长出了50×35 ×5.6( c轴方向)mm3的Ga /Sc共掺ZnO单晶体，晶体无开裂，接近无色透明。采用分光光度计测试了晶体的吸收率，在波长为400nm～1500nm波段内，Ga /Sc共掺ZnO晶体的吸收率比较低，其光学透过率的性能好。Ga /Sc共掺ZnO晶体的c轴的厚度比较厚，这可以满足各种光学测试对晶体材料的需求。目前该工作所取得的成果为进一步研究Ga /Sc共掺ZnO晶体的其他性能和器件应用开发提供了基础材料，对我们今后水热法生长更大尺寸，更高质量的Ga /Sc共掺ZnO晶体具有很好的指导意义。