S-130不锈钢表面钝化工艺及其性能

2019-07-03权琳琳

火箭推进 2019年3期

权琳琳，王迎

(西安航天发动机有限公司，陕西西安 710100)

0 引言

不锈钢材料除了需满足各种特殊性能要求外，还应考虑其安全性能，主要是保证构件和设备在给定的环境中有足够的使用寿命，因此耐腐蚀是不锈钢的重要性能指标。不锈钢应用在重要设备和构件上，如果不注意防护和使用条件，一旦发生腐蚀就会造成重大的质量事故。

不锈钢虽然属于自钝化金属，在空气中具有强烈的氧化趋势，但是这种天然钝化膜的耐蚀性是不可靠的。天然钝化膜的电阻仅为几欧姆，而人工钝化膜的电阻可达40～100 Ω，具有更好的耐蚀效果。如镍铬不锈钢在30%硝酸中钝化后，对其表面所进行的成分分析表明，氧膜是由CrO3或Cr2O72-和Cr2O3混合物组成，并且含有少量的CrOOH和γ-Fe-OOH[1-2]。

由于铸钢类型的不锈钢表面存在着不同程度的粗糙度，因此铸钢表面与较高光洁度的机加面相比，钝化显得更为困难，耐蚀性也较差。不锈钢经人工钝化后形成的钝化膜极大提高了在环境介质中的热力学稳定性和电位，具使其具有较好的耐蚀性，而且在钝化过程中可以清除不锈钢表面的油污杂质及热处理之后的氧化皮，减少诱发不锈钢表面发生腐蚀的腐蚀源，从而可以防止或减轻不锈钢表面发生局部腐蚀。硝酸(HNO3)是一种强氧化剂，具有较强的氧化能力。室温条件下不锈钢在浓度大于 40% 硝酸溶液中即可形成较好的钝化膜，该工艺方便实用，是最为常用的不锈钢表面钝化工艺。

然而，典型的不锈钢硝酸钝化工艺不仅对人身安全及环境方面不利，而且在钝化效果方面存在着一定的局限性而有待改进。而柠檬酸钝化溶液无毒无害，操作安全的同时符合绿色生产的要求，也有着较好的应用前景。因此，本文着重研究柠檬酸体系钝化溶液对S-130不锈钢表面钝化膜生长行为及其耐蚀性的影响。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

本试验采用S-130不锈钢(铸钢)为试验材料，试验化学试剂均为化学纯，试验所选用的电化学试样材料的规格为50 mm×50 mm，所采用的S-130不锈钢材料合金成分如表1所示。

表1 S-130不锈钢合金成分Tab.1 Alloy composition of S-130 stainless steel

1.2 试验方法

不锈钢的钝化是不锈钢酸洗及钝化的一个连续过程。不锈钢化学酸洗目的在于消除金属表面自然条件下形成的氧化物、锈斑、热处理和焊接所生成的氧化皮，为焊接及其他后续加工做准备；不锈钢零件化学钝化的主要目的为更深层去除表面的氧化物、杂质，在强氧化环境下使基体表面生成连续的钝化膜，使其抗腐蚀能力提高。不锈钢材料的钝化流程具体如下：

化学除油→发蓝腐蚀→盐酸浸蚀→硝酸酸洗→化学除油→冷水洗→钝化→冷水洗→中和→去离子水洗→压缩空气吹干。

本试验所采用的硝酸体系钝化液为质量分数50%的硝酸，柠檬酸体系钝化液由质量分数4%柠檬酸、2.5%乙醇及5%双氧水组成。试验采用3%硫酸铜溶液检测不锈钢表面钝化膜的完整性(航天标准QJ467—88)，采用电化学工作站(GAMY Reference3000)测试不锈钢在不同钝化溶液体系中的开路电位，研究S-130不锈钢在不同钝化溶液体系中钝化膜的生长行为。通过电化学工作站中电化学阻抗(EIS)及极化曲线(Tafel)，研究S-130不锈钢在不同体系钝化溶液中所形成的钝化膜在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能。

在电化学测试过程中，所使用的为三电极体系，工作电极为预先处理好的S-130不锈钢试片，辅助电极为铂电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。在腐蚀介质为3.5%的NaCl溶液中开始电化学性能的测试。动电位的极化扫描速率为5 mV/s，电化学阻抗测试的频率范围为10 mHz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 S-130不锈钢表面腐蚀形貌

与常用的S-04,S-08不锈钢相比，S-130不锈钢虽然有着较强的塑性，更高的强度，但S-130的耐蚀性要差于S-04和S-08不锈钢。与此同时，由于产品在铸造过程中表面会存在着一定数量的缺陷(砂眼)，导致砂眼易残留腐蚀源，从而引起腐蚀。从图1可以看出，试样在空气中放置12 h后，不锈钢表面浮出大量的铁锈，有着较差的耐蚀性，产品的安全性能大大降低。

图1 S-130不锈钢空气中12 h后自然腐蚀形貌Fig.1 Natural corrosion morphology of S-130 stainless steel afterbeing exposed in air for 12 h

2.2 钝化膜完整性试验

为确保不锈钢钝化后的耐蚀性，根据航天标准《不锈钢酸洗和化学钝化技术条件》(QJ467—88)，不锈钢经钝化后需检查不锈钢表面钝化膜的完整性。检查钝化膜完整性时，将试件浸入3%硫酸铜溶液中30 s，取出检查是否有接触铜产生，如图2所示。

图2 钝化膜完整性试验照片Fig.2 Test photograph of passivation film integrity

从图2的照片中可以看出，试样无论是经过HNO3溶液钝化还是柠檬酸体系溶液钝化，试样表面均无置换的铜单质产生，表明了试样在两种钝化液中形成了完整的钝化膜。

2.3 钝化膜生长行为研究

金属的钝化是在相应的电位下形成，其电位的大小与金属材料成分和环境介质息息相关。因此，即使同一材料在不同溶液中也有着不同的钝化电位。S-130不锈钢在不同溶液介质中的开路电位如图3所示。

图3 S-130不锈钢在不同溶液介质中的开路电位曲线Fig.3 Open circuit potential curve of S-130 stainlesssteel in different solution medias

从图3可以看出，未经任何处理的S-130不锈钢在3.5%NaCl中的开路电位在前期迅速下降，此时说明试样在NaCl溶液中的耐蚀性较差，试样表面在溶液中迅速发生腐蚀；随着时间的延长，开路电位逐步趋于平缓而稳定于某一值，说明腐蚀产物已完全覆盖了整个基体表面，使电位处于某一平衡电位。

试样在浓度为40%硝酸溶液中的电位从+132 mV开始急剧升高，而且电位在升高的过程中始终呈现出“波浪形”。在此期间，试样在溶液中表面同时发生了钝化膜的生成及溶解过程，即曲线“波浪形”的上升部分为钝化膜的生成，下降部分则为钝化膜的溶解。试样表面发生的化学反应具体情况为

Fe→Fe2++ e-

(1)

Fe+2H2O→γ-Fe-OOH+3H++3e-

(2)

2Cr+3H2O→Cr2O3+6H++6e-

(3)

在钝化膜生成的过程中，试样表面的Fe先开始溶解，同时使下层活性更高的Fe与溶液中的H2O发生水合作用，生成了含有γ-Fe-OOH成分的钝化膜。同时，不锈钢表面的Cr也与溶液中H2O的发生水合作用，在试样表面生成较为致密的Cr2O3，从而增强不锈钢的耐蚀性。此外，试样在硝酸溶液中30 min后电位趋于恒定，在50 min之后电位又开始逐渐下降。因此可以得出，不锈钢在硝酸中钝化的最佳时间为30～50 min，且在50 min后钝化膜开始溶解而导致电位下降。此时钝化膜溶解的过程也可称为过钝化现象，是由于试样原先表面生成的钝化膜在溶液中H2O的水合作用下开始发生了溶解，具体反应

(4)

与硝酸溶液中不同，试样在柠檬酸体系中的钝化电位在前期持续上升，且曲线中没有出现类似于硝酸溶液中的“波浪形”，表明了不锈钢在柠檬酸体系中的钝化膜生成平稳，使钝化膜更为致密，未发生钝化膜的溶解，60 min后电位趋于平稳。根据相关文献记载，发生上述原因可能是由于柠檬酸对铁的活性比对铬的活性强，能有效地从不锈钢表面去除铁，从而使不锈钢表面的Cr富集，从而在不锈钢表面生成以Cr2O3为主的富铬膜[3-6]。

2.4 电化学极化曲线(Tafel)

极化曲线(Tafel)是电化学中经典的测试材料腐蚀方法。通过Tafel曲线可以清晰地看出该材料在某种介质中的腐蚀电位和腐蚀电流，从而可以获得该材料在该介质中的耐蚀性。图4为不同的钝化溶液体系所得到的钝化膜在3.5%NaCl中所获得的极化曲线，该极化曲线从开路电位开始测试，后期经过对Tafel曲线进行拟合后所获得的拟合数据如表2所示。

从图4和表2的数据可以看出，不同钝化液体系中所获得的钝化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位相差不大，在-0.94～-0.96 V之间波动，而相应的腐蚀电流却有着较大的差异。腐蚀电位(Ecorr)属于热力学参数，通常情况下腐蚀电位的大小与腐蚀速率并没有直接的关系，腐蚀电位的高低仅能表明该材料在某种介质中的腐蚀倾向。而腐蚀电流(Icorr)为动力学参数，腐蚀电流的高低直接关系着该材料在某种介质中的腐蚀速度[7-8]。因此，在对比不同钝化液体系所获得钝化膜的耐蚀性时，Tafel曲线中所获得的Icorr是衡量不同钝化膜耐蚀性的重要指标。与此同时，为了获得更为直观的金属耐蚀性数据，采用金属的腐蚀速率来衡量不同钝化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率，金属腐蚀速率

(5)

式中：V为腐蚀速率，g/(m2h)；Icorr为腐蚀电流，μA；M为金属原子的相对原子质量；F为法拉第常数；S为试样面积，cm2；n为金属的化合价。

图4 S-130不锈钢在不同钝化液体系中形成的钝化膜在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线Fig.4 In 3.5% NaCl solution,Tafel curve of passivation film formed by S-130 stainless steel in different passivation solution systems

表2 S-130不锈钢在不同钝化液体系中Tafel曲线拟合数据Tab.2 Tafel curve fitting data of S-130 stainless steel in different passivation solution systems

从式(5)可以看出，在相同条件下，腐蚀速率与腐蚀电流成正比；同时，从Tafel曲线拟合所获得的腐蚀电流可知，在不同的钝化液体系当中，柠檬酸体系可以获得耐蚀性最佳的钝化膜，其次为传统的硝酸体系钝化溶液。

2.5 电化学阻抗谱(EIS)

在膜层耐蚀性表征方面,电化学阻抗谱是最直接也是最有力的表征方法。当膜层表面以及膜层下面的基体开始腐蚀时，电化学阻抗谱的形状也随之发生改变。图5为空白试样和试样在两种钝化液体系所形成的钝化膜在3.5% NaCl 溶液中电化学阻抗谱的Nyquist图。图5中内嵌图为阻抗谱所用等效电路模型，其中Rs为溶液电阻；Rct为电荷转移电阻；CPE为恒相位元件。表3中n为恒相位元件的指数，由EIS数据进行拟合时自动获得。

图5 S-130不锈钢在不同钝化液体系中形成的钝化膜在3.5%NaCl溶液中的EIS曲线 Fig.5 In 3.5% NaCl solution,EIS curve of passivation film formed by S-130 stainless steel in different passivation solution systems

表3 S-130不锈钢在不同钝化液体系中EIS拟合数据Tab.3 EIS fitting data of S-130 stainless steel in different passivation fluid systems

从图5和表3的数据可知，不同的钝化膜在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为有着较大的差异。在EIS中，电荷转移电阻Rct表征着试样表面膜层的电阻，电阻越大，则意味着该试样的耐蚀性越强，相反则越小[9-12]。从EIS拟合后所得数据可知，未经任何处理的不锈钢表面在3.5%NaCl溶液中的电荷转移电阻Rct仅为82.3 Ω，而经HNO3及柠檬酸体系溶液钝化后的试样表面的电荷转移电阻Rct分别为133.8 Ω和261.4 Ω，远大于空白试样的电荷转移电阻。与此同时，HNO3体系与柠檬酸体系相比，柠檬酸体系显示出了更高的电荷转移电阻，表明了经柠檬酸体系钝化所获得的钝化膜耐蚀性强于HNO3体系。

此外，除了EIS拟合获得阻抗值之外，同时也获得了在EIS下的恒相位元件CPE数据

CPE=εε0S/d

(6)

式中：ε为钝化膜的介电常数；ε0为真空介电常数；S为工作电极的面积；d为钝化膜的厚度。由式(6)可知，CPE值越小则钝化膜越厚，相应的经钝化后的不锈钢耐蚀性就越强。从表3中EIS拟合后所得数据可知CPE空白试样>CPEHNO3体系>CPE柠檬酸体系，因此柠檬酸体系中钝化膜的耐蚀性要强于HNO3体系中钝化膜及空白试样。