混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合传输模型

章登进， 左晓宝， 李向南， 王佳林

(南京理工大学 理学院， 江苏 南京 210094)

长期处于海洋、盐湖及滨海盐渍土等严酷服役环境下的混凝土结构，易遭受氯盐、硫酸盐等多种环境因素的耦合侵蚀，导致混凝土结构耐久性下降、服役寿命缩短[1]。究其原因，海水及盐渍土中含有高浓度的氯离子和硫酸根离子，其中，氯离子经混凝土渗透到钢筋表面，引起钢筋表面钝化膜脱钝[2]，造成钢筋锈蚀、结构承载性能退化[3]；而硫酸根离子渗入到混凝土内部，与水泥水化产物反应生成钙矾石，填充了混凝土中的孔隙，并最终造成混凝土膨胀开裂[4]，不仅改变了混凝土微结构，影响混凝土中侵蚀离子的传输进程[5]，而且导致混凝土强度下降、结构服役寿命缩短。氯离子和硫酸根离子的耦合传输是引起混凝土结构性能退化的内在机制，它是混凝土微结构演变和离子耦合传输的复杂交互作用过程[6]。建立氯离子和硫酸根离子在混凝土中的耦合传输模型，可定量地描述混凝土结构耐久性退化过程，预测混凝土结构的服役寿命，对于海洋、盐渍土等严酷服役环境下混凝土结构耐久性设计与服役性能评估具有重要意义。

目前，针对海洋、盐湖及盐渍土等氯盐-硫酸盐耦合侵蚀环境下混凝土损伤及其耐久性退化问题，国内外学者已开展了一系列实验研究。Amoudi[7]，Mathia[8]等开展了单一硫酸盐和复合硫酸盐+氯盐等两种溶液中混凝土试件的侵蚀实验，分析了溶液中氯盐对混凝土硫酸盐侵蚀程度的影响，结果表明，在硫酸盐溶液中复合氯盐可降低混凝土的损伤程度，说明氯离子和硫酸根离子耦合传输引起的混凝土损伤小于单一硫酸根离子传输。 Chen等[9]开展了单一氯盐和复合氯盐+硫酸盐等两种溶液中混凝土内氯离子含量的测试，研究了溶液中硫酸盐对混凝土内氯离子传输性能的影响，结果表明，氯盐溶液中加入硫酸盐后，混凝土中氯离子含量下降，且随溶液中硫酸盐浓度的提高而降低，这说明溶液中硫酸盐的存在能减缓混凝土内氯离子的传输进程。Geng等[10]采用NaCl溶液拌制混凝土，开展了Na2SO4溶液腐蚀过程中混凝土试件内自由氯离子、总氯离子含量的测试和钙矾石、Friedel盐等物相的XRD分析，结果表明，硫酸盐引起混凝土内结合氯离子含量降低，导致钙矾石含量升高、Friedel盐含量降低。Stroh等[11]通过XRD微观测试，分析了硫酸盐-氯盐耦合侵蚀过程中混凝土内钙矾石、Friedel盐、石膏及氢氧化钙等物相的演变过程，结果表明，Friedel盐和钙矾石的生成与分解密切相关，直径较小的氯离子先于硫酸根离子进入混凝土内，与单硫型铝酸钙(AFm)反应生成Friedel盐，而后期渗入的硫酸根离子又引起Friedel盐分解和钙矾石生成，可见，氯离子和硫酸根离子的耦合传输影响到混凝土中Friedel盐和钙矾石等物相的演变。然而，考虑Friedel盐和钙矾石等物相演变及其影响氯离子和硫酸根离子耦合传输的定量分析模型还很少涉及。

本文根据混凝土中氯离子和硫酸根离子的耦合传输机理，结合混凝土中硫酸根离子扩散反应特点及氯离子吸附结合机制，并利用Fick定律及质量守恒定律，建立混凝土中氯离子-硫酸根离子的耦合传输模型；为了验证所建模型的合理性，以水泥砂浆替代混凝土，开展混凝土圆柱体试件在单一氯盐溶液、单一硫酸盐溶液及复合氯盐-硫酸盐溶液中的浸泡腐蚀试验，测试浸泡在三种腐蚀溶液中试件内氯离子和硫酸根离子含量，并与模型计算结果进行对比分析。

1 氯离子-硫酸根离子耦合传输模型

1.1 耦合传输机理

在海洋、盐湖及盐渍土等氯盐-硫酸盐耦合作用环境下，渗入到混凝土中的氯离子和硫酸根离子，因水泥水化产物及微结构的物理化学作用而导致它们在混凝土内扩散传输过程中发生了复杂的相互作用[11]。一般来说，先渗入的氯离子，部分与混凝土中水泥水化产物AFm发生化学结合而生成Friedel盐，并向孔溶液中释放硫酸根离子，增加了混凝土孔溶液中初始硫酸根离子浓度；但后渗入的环境硫酸根离子将引起孔溶液中硫酸根离子浓度升高，导致Friedel盐分解，并释放出所化学结合的氯离子，导致混凝土孔溶液中氯离子浓度升高，二者相互作用可表示为一个可逆的化学反应过程[10]：

(1)

由于硫酸根离子的直径及电荷量相对较大，所受的静电斥力使其难以进入CSH凝胶内部替代其所吸附的氯离子。因此，可认为硫酸根离子的渗入仅影响到AFm对氯离子的化学吸附，但不会导致CSH凝胶吸附结合的氯离子分解和释放[10]，故可忽略其对氯离子的物理吸附作用。由此可见，经过扩散传输而渗入混凝土中的氯离子和硫酸根离子，除了部分游离在孔溶液中成为自由的氯离子和硫酸根离子外，另一部分氯离子被CSH凝胶物理吸附或因化学结合生成Friedel盐而成为结合氯离子，而另一部分硫酸根离子因与氢氧化钙(CH)发生化学反应而消耗。同时，AFm吸附氯离子生成Friedel盐并释放硫酸根离子，或者是吸收硫酸根离子后Friedel盐分解而释放氯离子，从而改变了混凝土中自由氯离子和自由硫酸根离子的浓度，因此，混凝土中氯离子和硫酸根离子存在复杂的交互作用。

此外，氯离子-硫酸根离子耦合传输过程中，因硫酸盐侵蚀引起的混凝土微结构劣化也是影响离子耦合传输过程的重要因素。硫酸盐侵蚀生成石膏、钙钒石等侵蚀产物，可有效填充混凝土孔隙，并进一步导致混凝土体积膨胀开裂，直接影响到离子在混凝土中的传输性能，侵蚀前期的孔隙填充可减缓氯离子和硫酸根离子在混凝土中的传输速率，但侵蚀后期的膨胀开裂将加速混凝土中离子的传输进程[12]。因此，需考虑硫酸盐侵蚀引起的孔隙填充和膨胀开裂导致的混凝土微结构劣化对氯离子-硫酸根离子耦合传输进程的影响。

1.2 氯离子-硫酸根离子耦合传输方程

为了描述氯离子-硫酸根离子在混凝土中耦合传输过程，本文以浸泡在氯盐和硫酸盐复合溶液中的混凝土圆柱体试件为研究对象，并将混凝土视为均质各向同性的饱和多孔材料，考虑氯离子的吸附结合和硫酸根离子的反应消耗及氯离子-硫酸根离子的交互作用，利用Fick定律和质量守恒定律，建立饱和混凝土圆柱体中氯离子和硫酸根离子的耦合传输方程：

(2)

1.3 氯离子和硫酸根离子的结合作用

1.3.1 氯离子的物理吸附

如前所述，混凝土中氯离子的物理吸附主要是通过CSH凝胶的孔表面对氯离子的结合而形成的，基于试验研究，文献[2]建立了单位质量CSH凝胶吸附的氯离子量与孔溶液中自由氯离子浓度之间的关系：

(3)

(4)

其中φ为混凝土的孔隙率。

因此，混凝土内CSH凝胶物理吸附的氯离子含量可表示为：

(5)

式中：M0-CSH为混凝土中CSH凝胶的含量(g/m3)。

1.3.2 氯离子的化学吸附

根据化学反应动力学[13]，并假定式(1)的化学反应为二级反应，则氯盐-硫酸盐耦合作用过程中混凝土内氯离子的吸附速率和解吸速率分别表示为：

v吸附=2k1·CAFm·cf-Cl

(6)

v解吸=2k-1·CFS·cf-S

(7)

式中：v吸附，v解吸分别为混凝中氯离子的化学吸附速率和解吸速率；k1，k-1分别为混凝中氯离子的吸附与解吸速率常数；cf-S为混凝土孔溶液中硫酸根离子浓度(mol/m3)，它与混凝土中硫酸根离子浓度之间的关系为：

(8)

CAFm和CFS分别为混凝土中AFm含量和生成的Friedel盐含量(mol/m3)，在硫酸盐和氯盐耦合侵蚀过程中，CAFm可表示为：

CAFm=C0-AFm-Cb-AFm-CEtt-AFm

(9)

C0-AFm为混凝土中AFm的初始含量(mol/m3)，Cb-AFm为混凝土内AFm吸附氯离子生成Friedel盐所消耗的AFm量(mol/m3)，按照式(1)，Cb-AFm和CFS可表示为混凝土内Friedel盐生成所吸附的氯离子含量：

(10)

CEtt-AFm为硫酸盐侵蚀混凝土生成钙矾石而消耗的AFm含量(mol/m3)，若认为钙矾石生成过程中AFm的消耗量与等效铝酸钙含量成正比，则它可表示为：

(11)

C0-CA为混凝土中等效铝酸钙的初始含量(mol/m3)，CCA为钙矾石生成过程中混凝土内等效铝酸钙的含量(mol/m3)，按式(16)计算。

当可逆反应式(1)达到动态平衡时，由式(6)(7)可得：

2k1·CAFm·cf-Cl=2k-1·CFS·cf-S

(12)

将式(4)(8)～(11)代入式(12)，可获得氯盐和硫酸盐耦合侵蚀过程中混凝土内化学吸附氯离子含量：

(13)

式中：b为吸附系数，b=k1/k-1，它表示混凝土中AFm对氯离子的吸附能力，基于Hiroshi Hirao等人[2]的实验结果，可得b=1.96×10-3。

1.3.3 硫酸根离子的反应消耗

在氯盐-硫酸盐耦合侵蚀过程中，直接引起混凝土中硫酸根离子浓度变化的因素主要包括氯离子吸附及解吸附反应引起的Friedel盐生成及分解和混凝土中石膏或者钙矾石生成引起的化学反应消耗。一方面，根据式(1)，混凝土中Friedel盐生成或分解所引起的硫酸根离子浓度变化与吸附或解吸附的氯离子浓度有关，由式(1)可知：

(14)

另一方面，硫酸盐侵蚀混凝土所生成的石膏、钙矾石是导致扩散进入混凝土中硫酸根离子浓度降低的主要原因。根据化学反应动力学[13]，文献[14]给出了渗入混凝土中的硫酸根离子与钙离子反应生成石膏的消耗速率为：

(15)

当生成的石膏进一步与铝酸钙等发生反应生成钙矾石，引起混凝土中铝酸钙的消耗速率，可根据硫酸盐侵蚀混凝土机理及反应动力学[15]确定

(16)

式中：kv1为等效铝酸钙与石膏反应的化学反应速率常数，取1.22×10-9m3/(mol·s)；α和β分别为等效铝酸钙与石膏的固-固化学反应级数，常温下，α=1.72，β=0.33[14]；CGyp为硫酸盐侵蚀过程中混凝土内的石膏含量(mol/m3)，它可表示为：

(17)

CGyp-Ett为混凝土中钙矾石生成所消耗的石膏量(mol/m3)，它可近似表示为[16, 17]

CGyp-Ett=3(C0-CA-CCA)

(18)

2 试验验证

2.1 试验方法

2.1.1 原材料及试件制作

表1 PⅡ52.5水泥的矿物成分及化学成分 %

表1 PⅡ52.5水泥的矿物成分及化学成分 %

成分C3SC2SC3AC4AFGypsum含量50.1123.436.7610.065.5成分SiO2Al2O3CaOMgOSO3含量21.354.6762.601.112.25成分Fe2O3Na2OK2OOthers含量3.310.210.543.26

为了验证上述耦合传输模型的合理性，以水泥砂浆代替混凝土，设计制作直径为70 mm、高度为45 mm的圆柱体试件，水泥砂浆的配合比为m水泥∶m水∶m砂子=1∶0.45∶2.75。试件制作采用PVC管为模具、浇注成型后静置24 h，再拆除PVC管、放入标准养护箱中养护28 d。为了保持与上述耦合传输模型的一致性，在圆柱体试件的两端底面涂覆环氧树脂密封层，使试件的圆柱面作为腐蚀溶液的侵蚀面，待环氧树脂完全凝固后，将试件放入盛有自来水的容器中，再置于真空干燥箱中进行真空饱水，待试件饱水至恒重后放入腐蚀溶液中开始浸泡实验。图1给出了成型后的试件及其示意图。

图1 成型后的试件及其示意图/mm

2.1.2 浸泡制度及离子测定方法

将饱水后的圆柱体试件分别置于氯盐、硫酸盐和复合氯盐-硫酸盐等三种腐蚀溶液中进行长期浸泡实验，其中，氯盐、硫酸盐和复合氯盐-硫酸盐溶液分别采用3.5%NaCl溶液、5.0%Na2SO4溶液和3.5%NaCl +5.0%Na2SO4溶液，相应编号分别为Cl35、 SO50和Cl35SO50。浸泡时，各腐蚀溶液与试件的体积比为50∶1。

浸泡腐蚀实验时，各试件的浸泡时间分别为60，120，180，240，300 d，达到相应的浸泡时间时，分别从三种腐蚀溶液中取出一组圆柱体试件，测定它们在不同深度处氯离子和硫酸根离子的含量，具体步骤为：试件取出后进行干燥处理，再在试件圆柱面沿径向深度0—2，2—4，4—6，6—8 ，8—10 mm等每间隔2 mm分层，然后采用带刻度标尺的台式钻机凿取上述各层距上端面10～30 mm位置处的砂浆粉末，为避免各层粉末之间污染干扰，各层取粉点选取在上端面不同直径上并保证足够的距离，每次取粉后用风机吹除残余粉末并用干棉布擦净，每层取2 g粉末；粉末烘干后，用去离子水按质量比为1:20浸泡24 h，再取滤液分别测定氯离子和硫酸根离子浓度，其中，氯离子浓度按JTJ 270—98《水运工程混凝土试验规程》[18]测定，即可获得砂浆中水溶性氯离子含量，硫酸根离子浓度按GB/T 50123-1999《土工试验方法标准》[19]中EDTA络合容量法测定，即可得到砂浆中自由硫酸根离子含量。

2.2 模型验证

2.2.1 模型计算参数

上述所建立的氯离子和硫酸根离子耦合传输模型，即式(2)(5)，及(13)～(15)，是一个耦合的非线性偏微分方程组，本文利用三层交替隐式有限差分法[20]进行了数值求解，并运用MATLAB语言编制了相应的计算分析程序ClSODiffu.M，该程序可用于分析混凝土中氯离子和硫酸根离子的耦合传输规律。模型计算中有限元网格的时间步长采用了0.1，0.2，0.5，2 d，计算结果差异较小，按曲线光滑程度选取有限元网格时间步长τ为0.1 d[21]。模型验证时，根据上述砂浆组成材料及试件设计和浸泡制度，确定模型的计算参数：

(1)材料参数：试件初始孔隙率φ0为0.1，式(1)中硫酸根离子与氢氧化钙反应生成石膏的化学反应速率常数kv为3.05×10-8m3/(mol·s)，未水化的C3A含量C0-C3A为27.61 mol/m3，砂浆中C4AH13含量C0-C4AH13为36.65 mol/m3，AFm初始含量C0-AFm为60 mol/m3，等效铝酸钙初始含量C0-CA为124.26 mol/m3。

(2)试件参数：圆柱体砂浆试件直径为70 mm；有限元网格的空间步长h为0.5 mm，时间步长τ为0.1 d。

(3)环境参数：环境温度为25 ℃，硫酸盐溶液中硫酸根离子浓度CwS为352.1 mol/m3，氯盐溶液中氯离子浓度CwCl为598.3 mol/m3，混合溶液中硫酸根离子和氯离子浓度分别为352.1 ，598.3 mol/m3。

2.2.2 硫酸根离子含量

图2给出了不同浸泡时间下硫酸盐溶液和复合氯盐+硫酸盐溶液中水泥砂浆试件内硫酸根离子含量的测试值和计算值随表面深度的变化情况。从图中可以看出，随着浸泡时间的增加，两种溶液中试件各层的硫酸根离子含量均逐渐升高，其侵蚀深度也逐渐增加，而硫酸盐溶液中的试件在相同深度处硫酸根离子含量高于复合溶液中试件内硫酸根离子含量，且硫酸盐溶液中试件的硫酸根离子侵蚀深度也高于复合溶液中的试件侵蚀深度，这说明，氯离子对硫酸根离子的传输具有抑制作用。对比两种溶液中试件内硫酸根离子含量的测试值和计算值，可以看出，在硫酸盐溶液和复合溶液中，试件内不同深度处的硫酸根离子含量计算值与测试值基本一致。

2.2.3 氯离子含量

图3给出了不同浸泡时间下氯盐溶液和复合氯盐+硫酸盐溶液中水泥砂浆试件内氯离子含量的测试值和计算值随表面深度的变化情况。从图中可以看出，随着浸泡时间的增加，两种溶液中试件各层的氯离子含量均逐渐增加，且在60 d时各层氯离子含量明显高于硫酸根离子含量，这表明混凝土中氯离子传输速度明显高于硫酸根离子的传输速度，而且氯盐溶液中试件不同深度处氯离子含量也高于复合溶液中试件内氯离子含量，因此，在氯离子和硫酸根离子耦合传输过程中，硫酸根离子可影响到氯离子的传输进程，它导致氯离子的传输速度降低。对比两种溶液中试件内氯离子含量的测试值与计算值，可得看出，两种溶液中试件内氯离子含量在0—2 mm处的测试值与计算值差距较大，而在2—10 mm处各层的测试值与计算值基本一致。另外，180，240，300 d的模型值在0—2 mm处出现了耦合溶液中氯离子浓度大于在单一氯盐中氯离子浓度的情况，是因为模型中考虑了混凝土的微结构劣化，在侵蚀后期，表层混凝土已经出现微裂缝，加速了氯离子的传输。试件外侧氯离子含量偏低，是由于氯离子孔径较小，在试件干燥过程中可以造成表层的氯离子流失；且外侧混凝土的组成通常与内部混凝土不同，这种情况有时会使混凝土表层中产生不规则的氯化物分布，表现为在外层表面的氯离子含量过小[22]。

图2 单一及复合溶液中硫酸根离子含量的测试值与计算值对比

图3 单一及复合溶液中氯离子含量的测试值与计算值对比

3 结 论

本文根据氯离子和硫酸根离子在混凝土中的耦合传输机理，建立了氯离子-硫酸根离子在混凝土中的耦合传输模型，并以水泥砂浆替代混凝土，开展了混凝土圆柱体试件在氯盐、硫酸盐及复合氯盐-硫酸盐溶液中的浸泡腐蚀试验，通过模型计算和试验测试，对比分析了试件中氯离子和硫酸根离子含量随试件深度和浸泡时间的变化规律。结果表明，耦合传输过程中氯离子和硫酸根离子存在相互抑制作用，氯离子的存在降低了混凝土中硫酸根离子的传输速度，同时，硫酸根离子的存在也降低了氯离子的传输速度，且在复合溶液中试件内氯离子和硫酸根离子含量均低于单一腐蚀溶液，且氯离子和硫酸根离子含量的耦合模型计算结果和实验测试结果基本一致。本文所建立的模型可定量地描述混凝土内氯离子和硫酸根离子的耦合传输过程，为海洋、盐湖及滨海盐渍土等氯盐-硫酸盐环境下混凝土结构耐久性评估和寿命预测提供参考。