掺杂对硅铝酸二钙结构及水化活性的影响

2019-07-01王宏霞刁桂芝刘光华

中国建材科技 2019年2期

王宏霞刁桂芝刘光华

（中国建筑材料科学研究总院，绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024）

1 引言

铝酸盐水泥的主要矿相组成为铝酸一钙（简写为CA），其次是二铝酸钙（简写为CA2），此外含有少量的其它铝酸盐，这主要包括硅铝酸二钙（简写为C2AS）和七铝十二钙（简写为C12A7）等[1]。CA和CA2相具有较强的水化活性，是铝酸盐水泥水硬活性的主要来源。但二者在常温下水化生成的介稳相 CAH10和 C2AH8会在特定的温度、湿度下最终转化为热力学稳定相 C3AH6，这一相变过程伴随着水泥基材料体系的孔隙率增加、体积减缩、胶结材内结合力降低、后期强度大幅下降等问题[2～4]。硅铝酸盐二钙（C2AS）约占铝酸盐水泥熟料重量的30%，该种矿物的水化活性极差，但水化产物水化钙铝黄长石较为稳定。因此，若能通过改善C2AS的水化活性，进而提高铝酸盐熟料体系中改性C2AS的含量，同时降低CA和CA2矿相的含量，则可达到减少铝酸盐水泥水化产物相转变的目的。

近年来，国内外学者就如何提高C2AS活性开展了大量的研究工作。已有研究报道[5～7]将单矿物C2AS在补钙的情况下，通过外加MgO试剂经再次煅烧转可化成水化活性良好的Q相。较之原来的CA-CA2-C2AS体系，改性后的Q相-CA-C12A7体系各龄期抗压强度均较高。该研究结果表明，掺杂改性C2AS能较好改善铝酸盐水泥体系强度降低问题。但研究着重于监测改性后体系的强度变化，并未关注改性C2AS的结构及水化活性，也未开展其他阳离子掺杂对C2AS结构及活性的影响研究。为此，本文采用化学纯试剂合成方法，利用X射线衍射仪、微量热分析、扫描电镜等测试手段研究了MgO、BaO及MgO与Al2O3复掺对C2AS结构及水化活性的影响，其旨在为抑制铝酸盐水泥的相转变提供一些理论依据。

2 实验

2.1 原料及样品制备

所用原料均为分析纯试剂。将CaCO3、Al2O3与SiO2按照2：1：1摩尔比配料，其他杂质分别以MgO、BaO及MgO与Al2O3复掺等形式引入，其中MgO、BaO的掺量分别为1%、2%和3%。MgO与Al2O3复掺是通过调整氧化钙、氧化铝、氧化镁二氧化硅之间的摩尔比，使之形成C20A13Mg3S3。将生料充分混合均匀磨细后，加水压片并烘干，在1350℃煅烧3h，电风扇速冷磨细备用。

2.2 测试

采用德国布鲁克公司的D8X射线衍射仪对样品在2θ角度（10-70°）范围内进行分析，所使用步长为0.02°/min。采用美国FEI公司生产的Quanta 250FEG场发射环境扫描电子显微镜在高真空模式下观察样品新鲜断面的形貌特征。采用TAM Air 八通道等温微量热仪测定了样品的水化放热速率和放热量。实验温度为20℃水灰比为0.5，水化热测量持续7d。

3 结果与讨论

3.1 掺杂对C2AS结构的影响

图1给出了C2AS样品的衍射峰图谱。由图1可见，除了复掺MgO与Al2O3的C2AS外，其它单掺MgO和BaO的C2AS衍射图谱基本相同，较为明显的区别是随着MgO掺量的增大，M3-C2AS在图谱45°左右的衍射峰强度逐渐增强。这说明掺入BaO和低于3%MgO对C2AS的结构基本无影响，而3%掺量的MgO可使C2AS在d值为0.204nm对应的晶体方向发生一定程度的定向生长。复掺MgO与Al2O3后，C2AS样品的物相组成发生很大的变化，其主要矿相为Q相和少量的钙铝黄长石。采用Rietveld对C2AS和Q-C2AS进行了全谱拟合和结构精修。实验选取了C2AS和Q相结构数据为初始结构，对XRD数据进一步分析，所有样品的精修值Rwp均低于12。图2为样品C2AS和Q-C2AS的精修结果图，其中底部曲线是实验数据与计算数据的差。由图2可见，实际衍射与理论拟合结果基本吻合。样品C2AS为较纯的晶体，而Q-C2AS主要为Q相及少量C2AS。

图1 样品的XRD图谱

3.2 掺杂对C2AS水化活性的影响

图3为几种掺杂改性的C2AS样品的水化热曲线图。从图3可看出，无论哪种掺杂均使C2AS的第一个水化放热速率峰增强，这表明掺杂可以提高C2AS早期水化反应活性。但掺入3%的MgO和BaO试样水化活性仅稍许改善，掺入3%MgO的试样7d水化放热总量仅提高了约28J/g。这表明，MgO和BaO虽对C2AS的活性有所提高，但改善幅度不大。MgO和Al2O3复掺时，早期水化放热速率显著提升。从图3b的累积放热曲线图可看出，复掺试样的水化放热总量大幅提升，7d的水化总放热量达到了400J/g。这表明复掺能显著提高C2AS的7d水化反应活性。

图2 实验所测与结构数据精修计算的样品XRD图谱

图4为C2AS和复掺MgO和BaO的C2AS试样的微观形貌。由图4可见，在扫描电镜下，C2AS矿物主要呈不规则的边缘钝化的块状、短柱状，而且这些块状、短柱状紧密堆积。复掺MgO和BaO的C2AS试样主要呈现为长六方柱状，这些柱状交叉分布，其中存在大量的空隙。与C2AS矿相相比，改性C2AS试样的形貌特征遇水后必然会表现出较高的水化反应活性。