含硝酸盐类水溶肥料的安全性研究

于兆国，闫 湘*，李秀英，刘静平，秋珊珊

（1. 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 100081；2. 国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏 南京 210094）

随着国家各项重要文件出台，尤其是农业农村部于2015年初提出的《到2020年化肥施用量零增长行动方案》，全国各地大力推广应用水肥一体化技术，为水溶肥料发展提供了良好的机遇，行业进入加速成长期。为了提升肥料质量，实现多形态氮素供给，越来越多的企业在大量元素水溶肥料、中量元素水溶肥料等产品中添加硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐类原料。然而，在公安部2017年颁布的公告《易制爆危险化学名录》中，明确将硝酸盐类归为氧化性固体。氧化性固体（Oxidizing Solids）是指本身未必可燃，但通常会放出氧气可能引起或促使其他物质燃烧的固体，主要包括硝酸盐类、氯酸盐类、高氯酸盐类、重铬酸盐类、过氧化物和超氧化物类以及其他共6大类［1］。氧化性固体虽然不属于爆炸物，但不代表其无任何爆炸风险（大量储存或在某些极端条件下也有爆炸危险），需要在生产、储存、运输等环节中格外注意。

现阶段，有关于硝酸铵的热稳定性，添加剂对硝酸铵的热稳定性以及其爆炸危险性评估已有相关研究［2-5］。农业农村部肥料登记管理中也明确指出，含硝酸铵类肥料（农业用硝酸铵钙和农业用改性硝酸铵）的登记准入以抗爆性合格试验报告为依据。而非硝酸铵类、含硝酸盐类肥料产品的安全性研究较少，安全风险未知［6］。

现阶段，市面上水溶肥料种类繁多，原料、配比、生产工艺各不相同。硝酸盐类物质在与其他填料混合后其氧化性是增强，还是减弱，是否具有安全风险，不得而知。本文对常见的硝酸盐类原料，按不同配比混配的硝酸盐类原料以及市面上含硝酸盐类的肥料产品逐一开展氧化性试验，为含硝酸盐类水溶肥料的安全性、监管依据、包装标识提供参考，具有现实意义。

1 材料与方法

1.1 试验设计

试验共分3个阶段：首先，筛选了5种常见的硝酸盐原料，硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁和硝酸锌，测试各种原料的氧化性程度。其次，将具有安全风险的硝酸盐原料，按照国际公认标准（即硝酸盐含量占45%以下的产品为非氧化性物质），按45%、55%、65%、75%、85%的配比分别与常见填料硫酸镁进行混配，即硝酸钾—硫酸镁组、硝酸钠—硫酸镁组和硝酸钙—硫酸镁组。结合肥料配方实际，设置了硝酸钙25%、35%、45%、55%、65%、75% 6个配比的硝酸钙—硝酸镁组，共计4组21个混配样品。之后，在获得农业农村部产品登记证的2 605个含硝酸盐类的水溶肥料中，选取了来自4个国家，国内9个省市，具有代表性的含硝酸盐类水溶肥料产品共计20种进行氧化性试验。

1.2 测定方法

氧化性试验于2017～2018年在国家民用爆破器材质量监督检验中心（南京）开展。所有样品过0.90 mm筛后，取30 g与纤维素按重量比4∶1和1∶1配制，彻底混合均匀。用圆锥形漏斗将混合物做成底部直径70 mm的锥形圆锥体，覆盖在已放置在石棉板上的环形镍/铬金属丝上。闭合电源保持通电，用秒表记录从电源接通到主要反应（例如火焰、灼热或无焰燃烧）结束时间，每个样品重复5 次［7］。

1.3 数据分析

采用Excel 2007进行数据整理。

2 结果与分析

2.1 常见硝酸盐类的氧化性

根据联合国2015年修订发布的《关于危险货物运输的建议书 规章范本》中有关于氧化性固体分类评估依据［8］，将待评价的物质与纤维素丝的混合物比率按重量4∶1和1∶1的燃烧特性与标准混合物（溴酸钾与纤维素之比）进行比较。如果都不发火并燃烧，或平均燃烧时间大于标准混合物的平均燃烧时间则为非氧化性物质；如果平均燃烧时间等于或小于标准混合物，则燃烧时间应与Ⅰ类或Ⅱ类参考标准，即溴酸钾与纤维素之比分别为按重量3∶2和2∶3的混合物进行比较，Ⅰ类表示危险，可引起燃烧或爆炸，强氧化剂，Ⅱ类表示危险，可加剧燃烧，氧化剂；如果燃烧时间等于或小于溴酸钾与纤维素之比为按重量3∶7的平均燃烧时间，则为Ⅲ类，警告，可加剧燃烧，氧化剂。

选择5种常见的硝酸盐类的肥料原料，见表1。硝酸盐类的氧化性顺序为硝酸钾＞硝酸钠＞硝酸钙，其中硝酸钾和硝酸钠属Ⅱ类，硝酸钙属Ⅲ类，硝酸锌和硝酸镁均为非氧化性物质。然而，在《关于危险货物运输的建议书 规章范本》［8］中将硝酸锌和硝酸镁归为氧化性物质，分属Ⅱ类和Ⅲ类。究其原因，可能与试验选择的硝酸锌和硝酸镁均含结晶水有关。这是因为肥料行业中常选用带结晶水的硝酸锌（六水合硝酸锌）和硝酸镁（六水合硝酸镁），所以本文选取了最接近生产实际使用的原料进行试验。

表1 5种硝酸盐类的氧化性

2.2 混配样品的氧化性

由表2可知：（1）硝酸钾与硫酸镁组合后，当硝酸钾含量达到75%以上时就具有氧化性物质的特性，Ⅲ类；且随着硝酸钾含量的增加，反应程度越强烈，氧化性越强，达到Ⅱ类标准。（2）只有当硝酸钠含量超过85%时，才具有氧化性物质特性，Ⅲ类标准。（3）无论何种比例的硝酸钙与硫酸镁组合，混配样品均为非氧化性物质，说明以硝酸钙为氧化剂的处理基本处于弱氧化性水平。（4）而将硝酸钙与硝酸镁共同作为氧化剂，其混合物的氧化性较单一的硝酸钙有所增强，当硝酸钙含量超过75%或硝酸镁含量超过65%时，样品就具有氧化性特性，并达到Ⅲ类标准。

表2 混配样品的氧化性

续表

2.3 20种含硝酸盐类水溶肥料的氧化性

选取的20种肥料产品中有50%为氧化性物质，说明现有的肥料产品存在一定的安全风险（表3）。Ⅱ类标准的有4种，分别是14号、15号、16号和19号，其中14～16号样品配方中均含有硝酸钾，且含量超过80%。Ⅲ类标准的有6种，分别是2号、3号、9号、17号、18号和20号。其余均为非氧化性物质，如含结晶水的硝酸锌，未添加可溶性淀粉的硝酸镁与硝酸钙等。

表3 20种含硝酸盐类水溶肥料的氧化性

续表

3 讨论与结论

目前，有关非硝酸铵类、含硝酸盐类的水溶肥料产品在氧化性方面的研究尚属空白，本研究进行了实验室初探，存在一定的局限性。首先，试验中选择的样品均为分析纯，且是物理简单混合而非化工合成，与实际生产存在一定差异，生产工艺上的影响因素不在本次试验考虑范围内。其次，试验选取的硝酸镁和硝酸锌均含结晶水，而实际肥料配方中可能因其他物质的掺入而使结晶水发生转移，还需对其氧化性开展深入研究。第三，当硝酸钙和硝酸镁并存时，其间会发生相当复杂的化学反应，其安全程度不应仅从氧化性上评估，还应考虑其他热分解的不安全因素；此外，已有企业生产硝酸钙、硝酸镁与可溶性淀粉组合的产品，经测试同属于氧化性物质Ⅲ类，本次试验并未对三者中可溶性淀粉的配比设置梯度试验，还需进一步继续探讨积累数据。

氧化性测试结果表明：（1）常见硝酸盐类原料的氧化性顺序为硝酸钾＞硝酸钠＞硝酸钙，三者都是氧化性物质，其中硝酸钾和硝酸钠属Ⅱ类，硝酸钙属Ⅲ类，肥料行业中常用作原料的六水合硝酸锌和六水合硝酸镁为非氧化性物质。（2）当硝酸钾作为氧化剂，与硫酸镁组合时，硝酸钾含量达到75%就具有氧化性物质的特性，且随着硝酸钾含量的增加，反应程度越强烈，氧化性越强，可达到Ⅱ类；硝酸钠与硫酸镁组合时，硝酸钠含量超过85%才具有氧化性物质特性；无论何种比例的硝酸钙与硫酸镁组合，混配样品均为非氧化性物质；而当硝酸钙与硝酸镁共同作为氧化剂，则是当硝酸钙含量超过75%，或硝酸镁含量超过65%，样品就具有氧化性特性，并达到Ⅲ类标准。（3）20种含硝酸盐类氧化性固体的水溶肥料产品中有50%的样品为氧化性物质，20%的样品达到氧化性Ⅱ类标准，说明现有含硝酸盐类的水溶肥料产品存在一定的安全风险。

综上所述，建议在今后的产品审批中：（1）对肥料配方中，硝酸钾含量超过75%和硝酸钠含量超过85%的水溶肥料产品进行氧化性测试，达到Ⅱ类标准的产品应在备案、包装识别、标签、生产、运输、储存等各环节中加大管理力度。（2）重视硝酸钙与硝酸镁并存的肥料产品，对硝酸钙含量超过75%，或硝酸镁含量超过65%，或添加可溶性淀粉的水溶肥料进行氧化性测试。