几种典型酸性旱地土壤磷吸附的关键影响因素

颜 晓，卢志红，魏宗强，周春火

（江西农业大学国土资源与环境学院/江西省鄱阳湖流域农业资源与生态重点实验室，江西 南昌 330045）

因磷易被固定，中国南方酸性土壤磷的有效性普遍不高，尤其是旱地土壤，与水田相比，土壤有效磷更加匮乏［1-2］。如何降低土壤对磷的吸附固定，提高土壤磷的有效性及磷肥利用率，一直是科研工作者关心的问题。探明土壤磷的吸附特性及影响磷素固定的因素，对更好地利用土壤磷库资源，合理施用磷肥具有重要意义。关于土壤磷的吸附，国内外学者分别从不同角度，在不同地区做了大量研究，但因土壤类型、土壤性质及人为耕作管理等的差异，磷的吸附特征及影响磷吸附的因素不同地区结论不同。如熊德中等［3］、刘淑欣等［4］在福建铁铝土及红壤性水稻土上的研究认为，游离铁、非晶质铁及富里酸是影响土壤最大吸磷量（Xm）的主要因素；富里酸主要通过增加土壤游离铁来影响土壤的Xm值。何振立等［5］在浙江几种典型土壤上的研究表明，盐基饱和度、交换性酸、粘粒含量、有机质及全磷含量是影响土壤磷吸持力的主要因素。在四川盆地农田土壤上，有机质、非晶质铁含量对Xm的影响最大［6］。粘粒、碳酸盐和有效磷含量是影响晋中地区石灰性土壤磷吸附的主要因素［7］。影响新疆灰漠土和棕漠土吸附固磷能力的土壤性质主要为粘粒、有机质、碳酸钙含量及pH值［8］。Kang等［9］在美国卡罗莱纳州北部海岸平原的研究显示，非晶质铝、粘粒含量、非晶质铁对Xm有极显著的直接效应。在泰国旱地老成土和氧化土的研究表明，土粒比面、土壤pH值、非晶质铁铝氧化物、游离态铁铝氧化物等均与Xm呈极显著正相关［10］。此外，不同土地利用方式、不同施肥模式及不同土壤磷水平对同一类型土壤磷素吸附固定能力的影响也不同［11-17］。而在影响土壤磷吸附的各因素中，最关键因素是什么，前人的研究并不多。本文采集了几种典型的酸性旱地土壤，研究土壤磷素的吸附特征和吸持能力，通过通径分析等方法探讨了影响磷吸附的关键因素，以期为提高该区旱地土壤磷素利用率及合理磷肥施用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 土壤样品的采集

土壤主要采自南昌周边地区。南昌市地处亚热带季风气候区，雨热同季，光照充足，无霜期长，年日照时数1 809 h，年均温17.6℃，≥10℃积温6 500℃，年降水量1 766 mm［18］。本试验于南昌市周边地区设定15个取样点，每个样点分别用土钻于0～20 cm土层取3钻组成一混合样，共获得15个典型旱地土壤样品。15个土样中，1、2号红壤和5、6号鳝泥土均取自南昌市经开区志敏大道江西农业大学周边；3号红壤取自江西农业大学生态园内；4号红壤和10号山地草甸土取自南昌湾里区太平镇；7、8、9号黄泥土取自南昌新建县望城乡省庄；11～15号紫色土取自南昌新建县生米村。土样的系统分类名称、发育母质及地表植被描述详见表1。

表1 土壤样品的特征描述

1.2 土壤的基本理化性质

所有采集土样经风干后，磨细过2 mm筛备用。土壤pH值用电位法测定，水土比为2.5∶1；有机质测定采用重铬酸钾容量法—外加热法；土壤机械组成用微吸管法测定；有效磷分别用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提（Olsen-P）-钼蓝比色法和盐酸氟化铵浸提（Bray-P）-钼蓝比色法测定。游离氧化铁、氧化铝（Fed、Ald），非晶质氧化铁、氧化铝（Feo、Alo）以及有机络合态铁、铝（Fep、Alp）分别用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠（DCB）、0.2 mol·L-1的酸性草酸铵以及焦磷酸钠浸提，电感耦合等离子光谱仪测定［19］。

1.3 土壤磷的等温吸附曲线的测定

称取2.5 g过2 mm筛风干土样置于100 mL离心管中，加入磷含量分别为0、3、5、7、9、12、18、24、30、40 和 50 mg·L-1的 0.01 mol·L-1CaCl2溶液，在每管中滴3滴氯仿，25℃恒温振荡24 h。振荡完成后，上清液过0.45 μm滤膜，钼蓝比色法测定其中的磷含量［20］。

土壤磷的等温吸附曲线可用Langmuir方程来拟合：

式中，C为平衡液磷浓度（mg·L-1）；X为磷吸附量（mg·kg-1）；Xm为磷素最大吸附量（mg·kg-1），b为与结合能有关的常数，可表征土壤吸磷强度。通过C/X与C作线性回归，回归的斜率等于1/Xm，方程的截距为1/（bXm）。

1.4 统计分析

采用Excel 2010与SAS 8.2进行数据处理与统计分析，采用Origin 8.1作图。

2 结果与分析

2.1 土壤特征分析

供试土壤pH值范围在4.42～6.94之间，均呈酸性反应（表2）。其中，发育于第四纪红色粘土的3号红壤、黄泥土（7、8、9号）、紫色土（11、12、15号）及10号山地草甸土的pH值均较低，而红壤2、4号及鳝泥土5、6号等pH值均较高，其中以片麻岩发育的红壤4号pH值最高，为6.94。各土壤的有机质含量相差较大，以10号土样的有机质含量最高，为50.6 g·kg-1，山地草甸土发育于常年低温多雨的气候条件下，土体湿润，大量的草甸植被残体分解缓慢，积聚于土体中，使土壤有机质明显富集。从土壤质地来看，3号红壤、9号黄泥土及13号、15号紫色土为粘土，4号红壤为砂土，其余土壤均为壤质土（美国农业部制）。各土壤Olsen-P范围在0.70～102 mg·kg-1之间，其中以5号土壤含量最高，这与苗木种植中大量施肥有关。

各土壤Fed、Feo的含量分别在4.9～53、0.61～4.5 g·kg-1之间；Ald和Alo的含量分别为0.64～4.9、0.22～2.2 g·kg-1。在高温高湿的气候条件下，土壤氧化铁铝的游离度均较高［10，21］。供试土样中，10号山地草甸土Fed、Ald虽为最低（4.9、0.64 g·kg-1），但其氧化铁、氧化铝的活化度即Feo/Fed、Alo/Ald值均为最大，分别为0.55、1.53；4种典型红壤（1、2、3、4号）的Feo/Fed值范围为0.02～0.08，均较低，说明旱地红壤中的游离铁是以晶质的氧化铁为主。这与前人的研究结果一致［22-23］。

表2 供试土样基本理化性质

2.2 磷的吸附特征

各供试土壤磷的等温吸附特征表现为在低平衡溶液磷浓度下，均有较高的吸附速率，随溶液磷浓度升高，磷吸附速率降低，不同土壤在相同溶液磷浓度下的吸附量逐渐表现出明显差异（图1）。供试2、4、5、6、10号土壤在较低的土壤溶液磷水平时，磷的吸附已基本达到平衡，吸附曲线呈现平缓趋势，且磷的最大吸附量均未超过500 mg·kg-1。而其它土壤，尤其是15、13、8、3号，在测试土壤溶液磷水平范围内，均有相对较高的土壤磷吸附速率，且均未达到吸附平衡。

图1 土壤磷素等温吸附曲线

采用Langmuir方程能够较好地拟合各土壤对磷的等温吸附特性，所得到的决定系数R2在0.87～0.99之间（表3），均达到极显著水平（P＜0.01）。

表3 供试土壤的磷素吸附参数

由Langmuir方程拟合计算出2个重要的磷素吸附特征值Xm和b值，以作为衡量土壤吸磷能力的指标。土壤磷最大吸附量Xm越大，表示土壤的吸磷容量就越大，土壤能吸附磷的点位越多；b是表示土壤胶体对磷酸根离子亲和力大小的因子，b越大，表明土壤与磷素结合越牢固，即被土壤吸附的磷素越难解吸［11，24-25］。供试土壤Xm值的范围 在299.67～ 1 076.43 mg·kg-1；b值 的 范 围 在0.09～1.53 L·mg-1。其中15、8、3、13、11号土壤分别有较大的Xm值；而15、11、6、13、8号土壤的b值相对较大。这说明，15、11、13、8号4种土壤不仅吸磷容量较大，其吸附的磷也较难以再解吸，即其固磷能力较强。而4、5号土壤，其b值均较小，分别为0.16，0.09 L·mg-1，吸磷容量也不高（Xm=392.16，321.18 mg·kg-1），即这2种土壤具有较好的供磷能力。

2.3 最大吸磷量与土壤性质的关系

本研究根据土壤最大吸磷量Xm与常数b值来衡量土壤的吸磷能力，得到供试15、11、13、8号土壤的固磷能力较强。综观15、11、13、8号4个土壤的理化性质发现，其pH值（4.91、4.48、5.09、4.58）均较低，土壤质地（粘土或粘壤土）偏粘重，土壤非晶质铝Alo（2.2、2.0、1.8、1.6 g·kg-1）和游离铝Ald（4.9、3.7、4.3、4.6 g·kg-1）的含量均比其它土壤高。据此，建立供试土壤的最大吸磷量Xm与各理化性质之间的相关关系（表4）。土壤pH值与Xm呈极显著负相关（P＜0.01），相关系数为-0.72。供试土壤粘粒、Ald、Alo、Alp含量均与最大吸磷量Xm呈极显著正相关（r=0.84、0.82、0.81、0.79；P＜0.01）。 而 OM、Feo、Fed、Fep与 Xm均无显著的相关性（P＞0.05）。

另外，土壤pH值还与Alo、Ald、Fep、Alp呈极显著或显著负相关关系；土壤粘粒含量与Alo、Ald、Alp、Feo，Feo与 Alo，Alo与 Ald、Alp，Fed与Ald，Ald与Alp均呈极显著正相关关系（P＜0.01），尤其是土壤粘粒含量与Alo、Ald的相关系数分别为0.86、0.84，高于或等于土壤粘粒与Xm的相关系数。这说明，土壤性质在影响土壤吸磷能力时，各土壤理化性质之间还可能存在较大的交互作用。

表4 最大吸磷量Xm与土壤性质间的相关关系

本研究进一步通过通径分析研究了土壤性质对土壤磷吸附能力的直接与间接效应。通径分析结果可以解释样本的绝大部分变异，R2为0.89，残差U为0.33（表5）。通径分析把简单相关系数进一步分为1个直接相关系数与8个间接相关系数。土壤粘粒含量、Ald、Alo、Alp、pH值均与Xm呈极显著相关（P＜0.01）。其中粘粒含量与Xm的简单相关系数、直接通径系数在各因素中均最大（r=0.84**，1.09），说明粘粒含量对土壤吸磷能力的影响最大。土壤pH值对Xm也有较大的直接通径作用（r=-0.77）；在pH值的间接作用中，分别通过粘粒含量、Ald、Feo对Xm值的间接效应系数r为-0.56、0.30、0.21。Ald对Xm有一定的直接通径效应（r=-0.52），在Ald的间接作用中，通过粘粒的间接效应系数（r=0.92）大于Ald与Xm的简单相关系数（r=0.82**）。尽管Alo、Alp与Xm值均有极显著的简单正相关（r=0.81**，0.79**；P＜0.01），但这一相关也主要是通过粘粒对Xm的间接效应（r=0.94，0.89）来实现。以上分析说明，在本地区供试土壤类型中，粘粒含量可能是影响土壤吸磷能力的一个最重要因素，其次为Ald、Alo、Alp、土壤pH值等。其中各形态的Al对Xm的影响效应主要是通过与粘粒的间接作用来实现。

利用主成分分析来探讨最大吸磷量与土壤各性质之间的关系（表6）。根据特征值大于1的原则，筛选出3个主成分Z1、Z2、Z3，三者对总方差的贡献率分别为55.50%、19.55%和10.93%，可解释85.98%的变异。在第一主成分Z1中，粘粒含量、Alp、Alo及Ald均有较高的正载荷值，分别为0.391、0.383、0.381、0.377；土壤pH值有较高的负载荷值，为-0.326。第二主成分中，OM有较大负载荷-0.640，Fed有较高的正载荷0.538。第三主成分中，Fep的负载荷最大为-0.680，其次Feo的正载荷为0.496。主成分分析表明，粘粒含量、Alp、Alo、Ald及土壤pH值是影响Xm值的重要因素，其中粘粒含量的载荷值最大，可能为最关键因素，这与通径分析结果一致。

表5 最大吸磷量Xm与相关土壤性质的通径分析

表6 最大吸磷量Xm与相关土壤性质的主成分分析

3 讨论

本研究结果显示，土壤粘粒含量是影响几种典型酸性旱地土壤吸磷能力的一个最重要因素，其次是各形态氧化铝（Ald、Alo、Alp）和土壤pH值；另外，土壤粘粒含量与Xm、Alo、Ald、Alp、Feo均呈极显著正相关（P＜0.01）。这与宋春丽［26］在江西旱地红壤上的研究结果相一致。邱亚群［27］在湖南典型土壤（红壤、潮土和紫色土）上的研究也认为，在各土壤性质中，粘粒含量与土壤最大吸磷量的相关性最好，对土壤吸磷能力影响最显著。一般认为，无论是土壤磷的静电吸附还是专性吸附，其“吸附剂”主要是可变电荷土壤中的铁、铝氧化物表面；另外，还包括一些次生硅酸盐粘土矿物如高岭石等的表面或边缘羟基以及有机胶体表面的某些正电荷基团。而本研究区域的土壤，铁、铝氧化物及高岭石等粘土矿物是土壤粘粒部分的重要组分，为土壤磷的吸附提供了充足的吸附底物。土壤粘粒含量越高，铁、铝氧化物的含量就越高（尤其是铝），土壤吸附磷的能力越强。

在本研究供试土壤pH值（4.42～6.94）范围内，土壤pH值与Xm、Alo呈极显著负相关（P＜0.01）；与Ald、Alp、Fep呈显著负相关（P＜0.05）。这说明，pH值越低的土壤，铁、铝氧化物含量越高（尤其是非晶质铝），对磷的吸附能力越大。关于pH值对土壤吸磷能力的影响，一方面，呈酸性的土壤中有相对较高的铁、铝氧化物及其水化物含量，易于磷的吸附；另一方面，可变电荷土壤的pH越低，土壤中铁、铝氧化物表面、高岭石等次生矿物表面或边缘羟基及有机胶体表面的某些基团的质子化程度越高，即能提供较多的阴离子吸附位点，使土壤溶液磷的吸附容量增大。前人的研究中，也有与本研究不同的结论，如在四川3种紫色土（酸性、中性、石灰性）上的研究表明，pH值越高的土壤，最大吸磷量越大（r=0.724）［28］。王彦等［6］也在四川3种农田紫色土（酸性、中性、石灰性）上做了类似的研究表明，土壤pH值与最大吸磷量无显著相关。土壤对磷的吸附能力，本质上主要是受土壤中吸磷介质的数量、类型、表面电荷性质等的影响。对于矿质土壤而言，酸性土壤吸磷介质主要为铁、铝氧化物及其水化物、1∶1型次生硅酸盐粘土矿物等，而石灰性土壤对磷的吸附主要与CaCO3有关。酸碱性不同的土壤，其矿物组成异质性太强，分析土壤pH值对磷吸附的影响，可能不只是简单的线性关系。吕珊兰等［7］在晋中几种典型石灰性土壤上的研究结果显示，土壤最大吸磷量与pH值无显著相关，但与CaCO3含量显著正相关（r=0.795*）。

传统土壤化学认为，土壤中游离氧化铁是土壤产生正电荷的主要物质，而游离铝化合物对正电荷的贡献较为次要［29］。即仅从磷酸盐的静电吸附角度考虑，铁氧化物对土壤溶液磷吸附的贡献要高于铝氧化物。但本研究结果显示，土壤最大吸磷量Xm与Ald、Alo、Alp含量均呈极显著正相关（P＜0.01），但与各形态铁氧化物（Feo、Fed、Fep）的相关性不显著（P＞0.05）。前人的诸多研究结果也表明，非晶质氧化铝（Alo）比非晶质氧化铁（Feo）对 Xm有更显著的影响［11-12，14，26，30］。但是，铝氧化物影响土壤磷吸附的具体机理还不清楚，有待于进一步研究。本研究中，Feo+Alo与Xm有显著的正相关关系（r=0.62*，P=0.01），说明非晶质铁铝氧化物（Feo+Alo）比晶质形态具有更大的吸磷能力。这是由于非晶质铁铝氧化物比其晶质形态具有更大的吸磷表面［31-32］。

4 结论

在本研究区域几种典型酸性旱地土壤中，粘粒含量可能是影响土壤吸磷能力的一个最关键因素，其次为游离态氧化铝Ald、非晶质氧化铝Alo、有机络合态铝Alp及土壤pH值等。其中各形态氧化铝对Xm的影响效应主要是通过与粘粒的间接作用来实现。因此，对于酸性旱地土壤，pH值越低，粘粒含量越高，其铝氧化物、非晶质铁铝氧化物（Feo+Alo）含量就越高，土壤的固磷能力越强。在农业生产上，此类土壤要维持较高的土壤有效磷水平，需要投入相对较大量的磷肥。