吸附-泡沫分离法联用技术处理含十二烷基苯磺酸钠废水

苏桂萍，向 瑾，郑汶江，邹 伟，颜 杰

(四川轻化工大学化学工程学院，四川 自贡 643000)

引 言

十二烷基苯磺酸钠(Sodium Dodecylbenzene Sulfonate，SDBS) 是一种重要的阴离子表面活性剂，由于具有起泡性好、性能稳定、价格低廉等优势而在洗涤行业中大量使用，其产量约占合成洗涤剂总产量的90% 以上［1］。虽然SDBS 属于直链型烷基苯磺酸钠(Linear Alkylbenzene Sulfonate，LAS) ，能够被微生物降解，但降解周期长，且具有一定的生物毒性［2］。此外SDBS 在水面易形成泡沫［3］，阻碍水体自净化，与土壤接触后，能改变土壤胶体的物化性质，严重影响农作物生长［4］。大量LAS 类表面活性剂废水的直接排放会造成严重的环境问题，在我国污水综合排放标准中将LAS 列为第二类污染物［5］。

目前，处理LAS 废水的方法有生物降解法［6-7］、物理法［8-9］、膜分离法［10］、吸附法［11］、超声波降解法［12］、微电解法［13］和催化氧化法［14］。生物降解法是利用具有降解能力的微生物进行降解，适用范围广，但去除效率低，且降解不彻底会造成第二次污染;物理法主要分为泡沫分离法和絮凝沉淀法，泡沫分离法操作简单、耗能低，但是对化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD) 去除率不高; 絮凝沉淀法效果好、成本低、工艺成熟，一般作为处理高浓度表面活性剂废水的预处理工艺，缺点是用量大，占地面积大，并产生大量废渣与污泥［15］;膜分离法利用膜的高渗透选择性来分离溶液中的溶质和溶剂，耗能少、效率高，但是膜易被污染导致操作费用高;吸附法是利用多孔性固体物质来吸收分离水中污染物，具速度快、稳定性好的有点，但需要大量的吸附剂，成本高; 超声波降解法是利用水在超声波周期性的压缩稀疏作用下产生的“声空化”现象降解有机物，一般作为辅助技术来用;微电解技术是处理高浓度有机废水的理想工艺，又称内电解法，是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料所产生的1.2 V 电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的，但是它只适用于电导率较小的废水; 催化氧化法效率高但耗能大，成本也高。

处理LAS 废水的方法虽然较多，但是这些单一的方法都存在一些缺点［16］，因此，近年有学者提出表面活性剂废水处理的主要发展方向是联合处理技术，即把基于不同原理的技术进行组合。如文晨等人［17］提出耦合还原-萃取单元技术，将金属还原法和萃取法巧妙地耦合，有效地降低了水中Hg2+浓度、COD 和色度，该法具有投资少、流程短、易控制等优点;Lopez-Lope Z C 等［18］通过紫外光照射来增加废水中的自由基，提高了反应速率，弥补了单独使用Fenton 法带来的处理时间长、成本高的缺点，显著提高了有机废水的降解效率，降低了处理成本。

泡沫分离技术是一种利用表面活性剂的界面性质与气泡吸附作用来分离物质的分离技术，具有设备简单、处理量大、可连续化操作等优点而成为当今处理表面活性剂废水的常用技术。王超等［19］研制的多级泡沫分离装置，可在一次分离过程中进行三次泡沫分离，极大地提高了分离效率;HUANG D 等［20］用倾斜的泡沫分馏塔有效地分离了邻苯二酚与苯酚;SHI M 等［21］利用三级泡沫分离技术在高浓度SDBS 废水中实现SDBS 的有效回收;WANG L 等［22］改进了泡沫分离柱，提高了大豆乳清废水中蛋白质的回收率。

CaCO3无臭、无味、基本不溶于水、溶于酸，是一种价格低廉、产量高的无机化合物，被应用到各个行业［23］。在联合技术思维方式的启迪下，本研究以CaCO3颗粒为吸附材料，结合运用泡沫分离法和吸附法，对含阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 的模拟废水进行了处理，探究了吸附材料加入量、废水pH 值和材料粒度等因素对废水中的CODcr 值和SDBS 浓度的影响，以期为吸附-泡沫分离法在水体表面活性剂污染治理的应用中提供一定的数据参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

SDBS、98%浓硫酸、硫酸汞、硫酸银、七水合硫酸亚铁，均为AR 级，产自国药集团化学试剂有限责任公司;硫酸亚铁铵、1，10-菲啰琳，均为AR，产自天津市富晨化学试剂厂;XAD-4 大孔吸附树脂(北京百灵威科技有限公司) ;壬基酚聚氧乙烯醚(AR，成都润泽本土化工有限公司) ;碳酸钙(AR，成都市科龙化工试剂厂) ;重铬酸钾(GR，国药集团化学试剂有限责任公司) 。

BM-E5 型蛋白质分离器(Bubble-Magus) ; DH-2000-BAL 型紫外-可见光分光光度计(Ocean Optics) ;RE-52AA型恒温鼓风干燥器(上海舜宇恒平科学仪器有限公司) ;JM-B20002 型电子天平(诸暨市超泽衡器设备有限公司) ; AR1140 型分析天平(梅特勒—托利多仪器有限公司) ; ACS-30 型计价电子秤(永康市珠江衡器有限公司) 。

1.2 实验方法

实验装置如图1 所示。

分别称取SDBS 0.8500 g 和自来水17.000 kg，配成一定浓度的模拟废水。将废水倒入集水池中，用烧杯取500 mL 废水进行紫外扫描［24］和CODcr 检测［25］，SDBS浓度记为C1，CODcr 值记为B1。将集水池中的废水通过离心泵抽进装有CaCO3粉末颗粒的鼓泡机中，鼓泡一段时间后，将净化后的水称量，记录下余水质量，并用另一个干净的烧杯收集净化水500 mL 左右，用长颈漏斗过滤，用100 mL 容量瓶装取滤液，进行紫外光的扫描和CODcr 检测，此时SDBS 的浓度记为C2，CODcr 值记为B2。

图1 实验装置示意图

SDBS 的去除率(R1) 由公式(1) 计算:

CODcr 的去除率(R2) 由公式(2) 计算:

两者的去除率越大表明废水净化效果越好，将测量值与国家污水排放标准进行对照，确认是否达标，当净化水质中SDBS 浓度小于20 mg/L，CODcr 值小于120 mg/L时，就达到了国家污水排放三级标准。

改变实验条件，如吸附材料添加量、废水pH 值、吸附材料的粒度大小、分离时间等条件，研究这些因素对废水净化效果的影响，探究废水净化效果的变化规律。

2 结果与分析

2.1 固液比对废水净化效果的影响

有研究表明废水中吸附材料的加入量会影响表面活性剂在固体吸附材料表面的吸附程度从而影响材料表面的润湿性［26］，因此，固液比对于SDBS 的脱除效果来说至关重要。实验考察了吸附材料CaCO3与废水的比(g/mL) 对净水性能的影响，结果如图2 所示，曲线A为CODcr 去除率;曲线B 为SDBS 去除率。

图2 固液比对废水净化效果的影响

从图2 可知，CODcr 和SDBS 去除率均随固液比的增加而升高，固液比为1∶283 的附近达到最大值，随后两者均逐渐降低，在CaCO3添加量达到80 g 以后渐渐趋于平衡;当吸附材料CaCO3用量由0 g 增加到20 g 时，去除率增加缓慢，这是由于吸附材料用量较低时，与相对过量的表面活性剂作用，易使吸附在固体颗粒表面的SDBS 发生有机缔并形成双电层，从而不利于附在气泡上;CODcr 去除率始终大于SDBS 去除率，这可能是因为实验所用的水是自来水，其中含有的机物与SDBS 发生了疏水缔和，随后附着在气泡上被带出液面所致，由此说明该工艺在净化水中的表面活性剂的同时，对其他的有机物也有一定的净化作用。综合考虑吸附剂成本和吸附效率，选择固液比为1∶283 进行后续实验。

2.2 分离时间对废水净化效果的影响

改变分离时间主要是为了测定吸附极限值和确定吸附平衡的时间。在进气阀全开，液料比为1∶283 时，设置不同的分离时间，并在每个时间点取样测试，考察了分离时间对废水净化效果的影响，结果如图3 所示。

图3 分离时间对SDBS 去除效果的影响

从图3 可知，0 min ～20 min 时，随分离时间的增加，SDBS 浓度急剧下降，20 min ～120 min 时，SDBS 浓度降低缓慢，120 min 后，浓度降到极限值，趋于平衡，此时废水中重铬酸盐指数降至18.5 mg/L，低于国家对生活污水的排放标准20 mg/L，这一结果与王超等人［19］的研究相似。其原因是反应进行一段时间后，反应达到平衡，废液中的表面活性剂浓度很低，难形成泡沫或者形成的泡沫不稳定易破碎，导致不能继续分离出表面活性剂。由此可见该工艺处理废水的最佳分离时间约为120 min。

2.3 碳酸钙粒度大小对废水净化效果的影响

粒度大小影响着固体颗粒的比表面积，颗粒越小，比表面积越大，表面活性剂可以吸附的位点也就越多。在其他条件不变的情况下，分别用200 目(50 um ～74 um)和300 目(＜50 um) 的吸附材料进行实验，考察吸附材料颗粒大小对废水净化效果的影响，实验结果见表1。

表1 吸附材料粒度大小对废水净化效果的影响

从表1 可知，吸附材料粒径小于50 um 时，SDBS 和CODcr 去除率比粒径为50 um ～74 um 时的提高1% ～5%左右，其原因是粒径小于50 um 的材料，其比表面积大于粒径为50 um ～74 um 的材料，表面活性剂在固体表面的吸附位点增加造成的。

2.4 初始pH 对废水净化效果的影响

废水pH 值是影响泡沫分离的重要因素，它不仅影响吸附剂颗粒表面的电荷，还影响气泡表面的电荷及其稳定性［27］。pH 对废水净化效果的影响如图4 所示，曲线C 为CODcr 去除率，曲线D 为SDBS 去除率。

从图4 可知，CODcr 与SDBS 去除率都随pH 值的增大而先上升后下降，在pH 为8 左右达到最大值，分别为87.51%和78.41%。其原因是:CaCO3颗粒表面的原子具有不饱和键而倾向于在水中与离子配位，发生表面羟基化，即表面Ca 原子以Ca-OH 形式存在，当溶液pH 值大于CaCO3颗粒的等电点(Isoelectric Point，pI) 时，Ca-OH释放H+转化为CaO-，使粒子表面带负电; 溶液pH 值小于等电点pI 时，Ca-OH 与水中的H +结合成为Ca-OH2+，使粒子表面带正电;当溶液pH 等于等电点pI时，CaCO3颗粒表面Ca-OH 结合或释放的H+等量，使粒子表面静电荷为零，配位结合的水最少，即亲油化度最高［28-29］;而纯水中CaCO3的等电位点约为8.7［30］，所以当pH 值小于8.7 时，CaCO3颗粒的表面带上正电荷，有利于阴离子表面活性剂的吸附，另一方面阴离子表面活性剂在中性或微碱性条件下的发泡性最强［31］，因此曲线在pH 为8 的附近出现峰值，此时废水中CODcr 的去除率最高。

图4 pH 对废水净化效果的影响

2.5 CaCO3 对不同类型表面活性剂的去除效果

不同固液比条件下，吸附材料CaCO3对离子型表面活性剂SDBS 和非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(Nonylphenol Polyethoxylates，NPEO) 的去除效果如图5所示，曲线E1为SDBS 去除率;曲线E2为SDBS 溶液中的CODcr 去除率; 曲线F1为NPEO 去除率; 曲线F2为NPEO 溶液中的CODcr 去除率。

图5 CaCO3 对不同类型表面活性剂的去除效果

从图5 可知，未添加CaCO3时，NPEO 废水中的CODcr 去除率高于SDBS 废水，但两者相差不大;加入适量的CaCO3颗粒后，NPEO 废水中CODcr 和NPEO 去除率分别为84.25% 和73.45%，但低于SDBS 废水中CODcr 和SDBS 去除率。其原因是NPEO 的分子结构中含有环氧乙烷基和羟基，容易在分子间形成氢键［30］，使NPEO 大分子在气—液界面做定向排列，易形成气泡，所以非离子表面活性剂NPEO 在自来水中的稳定性和起泡性更好，其抗硬水能力要强于离子型表面活性剂SDBS，然而当加入一定量的CaCO3后情况出现了逆转，这是因为SDBS 在水溶液中电离出的除了与CaCO3颗粒表面的羟基发生氢键联结［32］，还会与Ca2+、CaH-等发生等组分反应生成脂肪酸钙沉淀物，包敷在碳酸钙粒子表面，使其表面性质由亲水变成亲油［28］，从而利于CaCO3颗粒逃向气泡或者附在气泡表面上。从图5 还可知，废水中的NPEO 去除率随着固液比的增加而直线增加，说明该工艺对于净化NPEO 废水也有效果。

3 结 论

采用吸附-泡沫法联用技术，以CaCO3颗粒作为固体吸附材料，对阴离子表面活性剂SDBS 的模拟废水进行净化处理，研究了吸附材料添加量、废水pH 值、吸附材料粒度、分离时间等因素对废水净化效果的影响，并与非离子表面活性剂NPEO 的模拟废水的净化处理结果进行了比较。实验结果发现:

(1) 当固液比(CaCO3∶废水) 为1∶283，pH 为8，吸附剂粒径小于50 um，分离时间为120 min 时，废水净化效果最佳，SDBS 去除率为78.74%，CODcr 去除率为87.51%。

(2) 该方法也可用于废水中非离子表面活性剂NPEO 的脱除，废水中的NPEO 去除率随着CaCO3固液比的增加而直线增加，其CODcr 和NPEO 的去除率分别为84.25%和73.45%，不过低于SDBS 废水中CODcr 和SDBS 去除率。

研究结果表明吸附-泡沫法联用技术不仅适用于离子型表面活性剂的去除，也适用于非离子表面活性剂的去除，对于水体中表面活性剂的去污具有广阔的应用前景。