硼烯化学合成进展与展望

王琴，薛珉敏，张助华

南京航空航天大学机械结构力学与控制国家重点实验室，南京 210016

1 引言

现代信息技术正朝微型化、集成化和智能化高速发展。随着微电子器件和智能系统的核心元件进一步微型化和集成化，发展新的低维材料和相关制备方法在纳米科技领域越发受到关注。以石墨烯为代表的二维材料只有单个或数个原子层厚度且与传统平面加工工艺兼容，成为制造先进微纳功能器件的重要选择。二维材料可将电子的运动严格局限于二维空间，因而具有宏观体相材料所不具备的众多新颖物性和功能，是材料化学领域的研究热点。例如，石墨是导体，而石墨烯是零能隙的半导体并具有近似光速的电子运动速率。一直以来，设计和制备新的二维材料不仅是拓展化学前沿研究的需要，更是实现新材料性能的重要途径之一。国际上迄今已报道了成百上千种二维材料。然而，它们中只有极少量是单质二维材料，如磷烯、硅烯、砷烯、锡烯1,2。令人惊讶的是，所有单质二维材料的结构都呈现不同程度的离面屈曲，与石墨烯的纯平面结构有显著差距。其中的主要原因在于这些元素不具有碳的丰富成键能力，后者可形成sp3、sp2和sp等多类化学键(图1a)。这一现象使得人们不禁追问：什么元素具有可比拟于碳的强成键能力？除碳之外是否还有其它可形成纯平面二维材料的元素?

硼即是这样的元素。硼在元素周期表中是碳的左“邻居”，位于非金属的碳和金属的铍之间。因此，硼呈现非金属性的同时又兼具一定的金属性，既可以形成常规的强共价键，又可形成一系列多中心化学键。由于成键能力和丰富程度胜于碳，硼具有上百种晶体结构，大部分含有12个硼原子组成的20面体的结构单元(图1b)。同时，硼可与绝大部分元素形成稳定的化合物，且是设计超硬材料和金属防腐层的重要选择3。进入纳米尺度，硼具有更奇特的行为：在小尺度下倾向以类似于苯环等有机分子的平面结构存在，尺度稍大后具有富勒烯般的笼状结构4-6；在特殊条件下甚至还形成纳米管7,8和薄膜结构9,10(图1b)。这些纳米结构使得硼与碳在化学上具有惊人的类似性。更重要的是，最近两个独立的实验成功在银基底上合成了纯平面的单原子层硼晶体—硼烯11,12，完成了硼纳米结构的最后一块重要拼图。

图1 碳化学与硼化学的类似性Fig. 1 The parallel of chemistry between carbon and boron.(a) Carbon can form sp3, sp2 and sp bonds, thus can form a variety of nanostructures, such as 1D atomic chains, nanotubes and diamond.(b) Because of electronic deficiency, boron can form a vast number of multicenter chemical bonds, forming a typical B12 icosahedron in bulk phases as well as planar, fullerene molecules and nanotube structure at nanoscale.

相比石墨烯，硼烯的特殊之处在于它没有对应的三维体块结构。硼烯是典型的亚稳结构，其平均每个硼原子能量可比体块结构高0.4 eV13。更独特之处在于硼烯是由理论先期预测，实验持续跟进最终成功合成的材料。体块硼均为绝缘体，而制备的硼烯样品均具有金属性，导电性高于本征石墨烯。因此，硼烯是目前报道的质量最轻、厚度最薄的金属，具有广泛的应用前景。实验还观测到银基底上的硼烯在费米能级附近具有狄拉克状的电子色散14，使得其电子性质和潜在应用有进一步开发的空间。最近的一系列理论研究预测硼烯具有声子调节的超导电性以及近红外波段的等离子激发性能15。另外，硼烯所含的多中心键赋予它丰富的化学性质，化学活性比石墨烯强。理论研究表明硼烯在力学上是集坚、柔、韧于一体的纳米材料16，克服了其它二维材料坚有余而韧不足的缺点。这些特性使得硼烯在复合材料设计、柔性电子器件、光控器件等方面具有应用前景。然而，目前硼烯合成仅限于昂贵的分子束外延方法。通过基底上化学气相沉积(CVD)生长硼烯是推动硼烯应用的必经之路，但依然是材料化学领域极富挑战性的问题。下面，作者从理论和实验两个方面来介绍国内外硼烯生长研究的主要进展，分析生长基底、温度以及前驱物等对硼烯成核的影响，并探讨用CVD方法制备硼烯的可行性。

2 硼烯生长的研究进展

2.1 硼烯生长的理论研究进展

早期理论提议的硼烯结构包括石墨烯状的六方蜂窝结构和三角密堆积结构17，但前者由于硼的缺电子性而不稳定而后者因电子富余发生结构屈曲18，见图2a。于2007年前后，清华大学倪军课题组19和耶鲁大学Ismail-Beigi课题组20分别独立提出一种基于三角晶格和六边形孔洞混合并具有D3h对称的二维硼烯结构，称为α硼烯，其结构可由早期预测的B80巴基球平面展开得到21(图2a)。α硼烯比三角密堆积结构明显更稳定，是石墨烯的等电子体且具有纯平面的原子结构。该结构的稳定性起源于α硼烯内部的自掺杂现象：富余电子的三角晶格和缺电子的六边形孔洞之间发生电荷转移，优化了系统价键轨道的电子填充20。随后莱斯大学Yakobson课题组基于团簇展开方法进行结构搜索，发现在靠近基态线很小能量范围内存在大量具有不同六边形孔洞浓度和分布的硼烯结构22。因此，硼烯具有罕见的多态性。后续更多的理论研究基于不同结构搜索方法陆续发现类似现象23-25。特定的六边形孔洞分布还可导致硼烯具有半导体性26。单原子层的硼烯还可作为结构单元组成更稳定的具有一定厚度的二维硼结构27,28。然而，硼烯结构的亚稳性和多态性给其化学合成带来了挑战。

图2 二维硼烯的理论研究与实验合成Fig. 2 Theoretical and experimental synthesis of two-dimensional borophene.(a) Historical evolution of theoretical models of borophene, from the initial triangular structure to the combined structure of triangular lattice and hollow hexagons, to the polymorphism of borophene, and then to the energetically preferred borophene on substrates. (b) High resolution scanning electron microscope (SEM) image of stripe borophene (S1)synthesized by molecular beam epitaxy, compared to simulated SEM image using the v1/6 model on Ag substrate. (c) SEM image of homogeneous phase borophene (S2), compared to simulated SEM image based on the v1/5 model.(b) is adopted from American Association for the Advancement of Science publisher and (c) is adopted from Springer Nature publisher 11,12.

针对这一难题，理论研究者分析了涉及硼烯合成的几个基本问题。首要问题是如何能够诱导硼原子组装成亚稳二维结构。尽管三维硼比硼烯更稳定，但控制材料形成的成核能垒大小依赖于具体的生长环境。2013年，Yakobson课题组基于第一性原理计算发现硼在金属基底上可优先向二维结构成核，从而形成二维硼烯结构，并建议使用Ag等金属基底来辅助硼烯的合成29。大连理工大学赵纪军课题组研究了Cu基底上硼团簇的稳定结构和相互作用机制，发现硼在成核过程中很容易形成六边形孔洞，进一步支持了采用金属基底辅助硼烯合成的可行性30。然而，金属基底会与硼发生相互作用，改变硼烯的基态结构。2015年，作者基于团簇展开方法，将其扩展至能够对金属基底上的硼烯进行基于第一性原理的大规模结构搜索，发现硼烯的最优稳定结构依赖金属基底，截然不同于其它二维材料31。特别发现铜、银基底上的最优稳定结构为孔洞成串平行排列且浓度为1/6的结构(图2a)，记为v1/6结构。值得强调的是，我们在银基底上预测的该能量最优结构被后续的实验证实11,12。

2.2 硼烯生长的实验研究进展

2.2.1 化学气相沉积

在理论研究的同时，大量早期实验跟进并尝试了多种方法制备硼纳米结构，包括激光烧蚀、磁控溅射、乙硼烷热解等非催化方法和金属合金作为催化剂的CVD方法。合成主要产物有硼纳米线32-34，纳米带35-37和晶须38等，但均为无定形或体块硼结构。2015年，南京航空航天大学台国安课题组首次基于CVD方法在铜基底上合成了二维硼薄膜。他们将硼和硼氧化物粉末的混合物加热，在～1400 K下形成二氧二硼化物蒸气，然后在～1300 K下沉积在Cu箔上生长出二维硼薄膜9。然而，该实验并没有得到单原子层的硼烯。

2.2.2 分子束外延

在理论指导和实验的不懈努力下，最近的两个独立实验分别在银基底上成功合成了硼烯单层。中国科学院物理所吴克辉课题组12和美国西北大学与阿贡国家实验室联合课题组11分别在超高真空条件下，在干净的Ag(111)表面上通过沉积电子蒸发的高纯度硼源成功制备出硼烯，并观察到两种各向异性的硼烯结构：一种为矩形晶格并带条纹特征(图2b)而另一种具有菱形晶格(图2c)。Mannix等发现菱形相倾向于在较低温度(720-870 K)下出现，而条纹特征相在较高温度(770-970 K)下形成。当生长速率较低时，条纹相还呈现纳米带的形状。相反，吴克辉课题组合成的硼烯在较低温度(～570 K)下呈条纹相(图2b)，而在较高温度下(＞ 680 K)呈菱形相(图2b)。他们随后在Ag(110)表面上合成了～10 nm宽的硼纳米带39，其结构与Ag(111)上的结构相似。理论模拟表明条纹相与作者预测的v1/6模型一致，而菱形相与v1/5模型吻合(图2b，c)。基于扫描电镜图像的模拟与对比，Mannix等还提出了三角密堆积模型作为条纹相的候选模型11，但该模型在能量、晶格常数以及力学顺从性等方面与实验结果存在差距。作者通过理论结合实验进一步发现条纹相可受温度激发形成更稳定的波浪形结构，并伴随银表面的重构40，说明硼烯结构易弯曲，进一步佐证了v1/6模型的合理性。这些实验的进展充分说明生长温度、原料和基底是制备硼烯的关键参数。

值得注意的是，条纹特征相在较低覆盖率下呈现为不同宽度的长六边形，不同于石墨烯、氮化硼等的生长形状。硼原子是如何在基底上组装成这类形状将是值得进一步研究的问题。这将为进一步控制硼烯的形状提供指导。

由于基底与硼之间发生显著电子转移，硼烯在银基底上具有相比孤立结构更高的孔洞密度41。极限情况下，如果来自基底的电荷转移足够大时，硼烯的孔洞密度可达到它的最大值1/3，即变成图2a中的石墨烯状的蜂窝结构。最近，吴克辉课题组利用分子束外延技术在Al(111)表面上成功制备了这种蜂窝状结构的硼烯42。这一进展进一步说明，通过改变基底可以有效调控硼烯的晶格结构，从而实现特殊的性质。

2.3 CVD合成硼烯的影响因素

二维晶体的生长可分为成核和边缘生长两个阶段。在成核阶段，能量的热力学平衡决定原子组装成二维还是三维结构。如果形成二维结构，其进一步的生长动力学和形状主要受边缘能量和周围原料积累速率控制。这两个阶段涉及不同的生长原理和条件。成核阶段首先要选择合适的基底，必须平衡两个相反的要求：(i) 基底沉积吸引力应该足够强，以支持二维成核模式；(ii) 与基底的耦合应该足够弱，以方便后续二维材料的转移。这是一个能量优化问题，类似于化学催化Sabatier原理43。其次是成核选择性，涉及小尺度团簇的结构演化。虽然体块硼比硼烯稳定，但在小尺度下表面能贡献很大，二维结构可变得更稳定。在成核过程中，基底与二维核的所有原子发生作用，而只与三维核中的部分原子接触12,44(图3b，c)。因此，基底可以进一步选择性地稳定二维结构，使得其成核势垒低于三维结构(图3a)。这些理论分析已为分子束外延成功合成硼烯提供了参考，但围绕CVD生长硼烯，很多关键因素还需要深入分析。

图3 硼烯成核选择性Fig. 3 The nucleation selectivity of borophene.(a) Schematic diagram of the free energy of boron growth on a substrate along two- and three-dimensional routes. The range of temperature corresponding to the energy range of yellow shaded area should benefit boron nucleation along the 2D route. (b) A schematic diagram of nucleation and growth of 3D boron along a step of metal substrate. (c) The same as(b) but for 2D boron. (a) is adopted from Springer Nature publisher 44.

通过图3a可发现，生长温度对最终产物产生决定性作用。当温度过低时，硼生长无法跨越二维硼的成核能垒，最终很可能得到无序分布的硼团簇或无定型硼结构，与吴克辉课题组的实验结果一致12。相反，过高的生长温度会克服三维硼的成核能垒，使得成核可沿着三维结构行进。因此，生长温度需要精细控制，以期硼生长的自由能处于二维硼和三维硼成核能垒之间的能量区域(图3c，黄色区域)。这时，二维结构从能量上已成为硼成核的优先选择。

合成原料中的一些杂质元素，如氢、氧等对硼成核也有重要影响。这些元素的存在可能会改变成核过程中二维与三维结构的竞争关系，甚至颠覆上述基底诱导二维硼成核的物理图像。更重要的是，氢、氧等可钝化三维硼结构表面的悬挂键，降低其表面能，使得二维硼结构的成核几率大幅减小。从这个角度看，纯硼是CVD生长硼烯的最佳原料。杂质元素对硼成核的具体影响是对本领域有重要意义的研究问题。

以往对石墨烯生长的研究发现基底台阶会促进二维材料的成核(图3c)。最近的实验也观测到硼烯生长会沿着台阶扩展，在生长初期形成紧贴于台阶的纳米带结构。因此，理论研究有必要进一步考虑台阶对硼成核选择性的影响，尤其是台阶高度，晶格朝向等参数与硼成核的依赖关系。另外，硼在基底中的渗入对成核选择性的影响也不可低估45。硼的渗入决定其是在表面成核还是嵌入亚表面成核。如在亚表面成核，则可能显著改变二维与三维硼结构成核的竞争。

总之，硼烯化学合成的关键在于如何诱导二维结构优先成核。未来研究需要综合考虑生长温度，前驱物，基底条件等因素，揭示如何从结构上根本抑制三维硼结构的成核，以使硼烯能够在更容易企及的条件下可控生长。这些问题迫切需要系统的理论研究来进一步澄清，以便为实验合成提供有价值的指导。

2.4 硼烯生长形貌

当硼选择以二维结构成核，其后续生长由动力学驱动而沿着平面扩展；由于动力学原因，二维生长模式下形成三维结构的可能性很低。此后，边缘生长的动力学决定硼烯的形貌、尺寸和质量。认识边缘生长过程需要采用恰当的生长模型和计算方法。早期研究纳米管和石墨烯生长主要使用定性模型，如气液固或气固模型或分子动力学模拟46,47。Yakobson课题组开发的纳米反应器方法弥合了这种模型与原子模拟之间的差距，有效地将第一性原理计算得到的丰富数据与经典晶体生长理论相结合：确定每生长步的可能状态，经统计得到边缘成核、生长能垒，最后得到生长速率与晶体方向的函数关系48。该方法已成功解释了实验观察到的不同石墨烯形状。最近，作者将该方法发展至二元低维材料的生长，揭示了由化学势控制的六方氮化硼的动力学生长机制49。然而，石墨烯与氮化硼均为各项同性，而硼烯是各向异性材料。此各项异性在最近的实验表征中已有佐证：硼烯晶畴的形状为窄长的六边形，其中两平行边缘显著长于其余四条边缘。因此，开展硼烯形状的研究需要进一步将纳米反应器方法发展到各项异性情况。

当硼烯长到一定尺寸时，边缘生长需要更多的原子供料，使得硼烯晶畴周围供料出现短缺。相应生长机制由周边供料积累速率控制转变为由前驱体在基底上的扩散速率控制。这时，生长形状的研究需借助于唯象方法，如相场理论。

综上所述，开发合适的生长条件有望实现在金属基底上CVD生长硼烯。高纯的硼源、恰当的生长温度、和超平整的基底对硼烯的生长至关重要。如果能够通过一定量的化学掺杂使得硼的二维成核变得更为有利，硼烯合成则更具可行性。为此，理论研究必须持续跟进并发挥引领作用。

3 结论

本文综述了硼烯研究的理论与实验进展，特别对硼烯的化学合成前景进行了分析。不同于其它二维材料，硼烯的研究是由先期理论探索主导：从认识起初的平面分子，到设计出纯平面的二维结构，再到考虑基底对结构的敏感调控以及对化学合成的重要作用。经过十多年持之以恒的理论研究，最近两个独立的实验成功在银基底上合成了单原子层的硼烯，在国际学术界掀起了硼烯的研究热潮。尤为可贵的是，实验所表征的银基底上硼烯的结构与先期理论所预测的结构一致。这一情况特别强调了理论研究在硼烯实验实现过程中的引领性作用，彰显了理论研究在设计和创造新材料过程中的重要角色。

进一步推进硼烯的应用不可避免需要实现化学气相沉积生长大面积、高质量的硼烯，但依旧是该领域的一大挑战。本文针对该挑战，从理论的角度定性分析了基底、生长温度、生长前驱物等因素对硼烯成核的影响，并探讨了抑制三维硼烯成核的方法。本文随之进一步分析了硼烯在成核后的边缘生长机制和理论研究方法，并展望了在特定基底上化学气相沉积生长合成硼烯的可能性。作者期待通过本文能够激发更多的理论与实验研究者参与硼烯的研究，最终助力实现大面积、高质量硼烯样品的制备。