纳米碳点的制备与应用研究进展

胡超，穆野，李明宇，邱介山,3,＊

1西安交通大学化学工程与技术学院，西安 710049

2大连理工大学化工学院，辽宁省能源材料化工重点实验室，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024

3北京化工大学化学工程学院，北京 100029

1 引言

碳元素的结合方式丰富多样，可以衍生出性质和结构迥异的碳结构，从传统的石墨、金刚石，到新型碳纳米材料，如富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨炔等。有关新型碳材料的结构与性质研究一直是物理、化学、材料及交叉学科领域的研究热点。近些年，碳点(Carbon Dots，CDs)作为一种新型的具有冷发光特性的准零维碳纳米材料受到了广泛关注。在相关文献报道中这类材料也被称之为：碳量子点(Carbon Quantum Dots，CQDs)1、碳纳米点(Carbon Nanodots，CNDs)2、石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots，GQDs)3、碳质点(Carbogenic Dots)4、碳纳米晶(Carbon Nanocrystals)5等。

2004年，南卡罗莱纳大学的Scrivens等6在分离、纯化碳纳米管的过程中，意外发现了CDs。他们发现纯化后的产物分离组分可以发射不同颜色的荧光，最大发射波长与CDs的尺寸有关，即随着尺寸的逐渐增大，发射波长红移。紧随这一工作之后，Sun等7对纳米CDs进行了更全面的研究，结果显示表面钝化处理可明显提高CDs的量子产率，经过柱色谱分离纯化后的CDs的量子产率高达60%8。CDs不但易于制备、原料来源丰富，而且易于官能化、毒性较小、生物相容性好、荧光波长可调节、双光子吸收面积大9。相比于传统的有机染料和半导体量子点，CDs具有显著的优势，在生物医学、光电材料、环境保护、能源存储与转化等领域具有潜在应用价值。

2 碳点的结构与组成

CDs是一类具有冷发光特性的准零维碳纳米颗粒的统称，由两部分组成：碳质核心和表面钝化层(如图1所示)。碳质核心构成了CDs的骨架，尺寸一般小于10 nm。碳核既可以是sp2杂化的石墨烯碎片(单层石墨烯量子点，s-GQDs；多层石墨烯量子点，m-GQDs)，也可以是sp2和sp3杂化碳构成的碳纳米颗粒(碳纳米点，CNDs)，甚至可以是非共轭类聚物构筑的纳米颗粒(聚合物点，PDs)10。CDs比表面积较大，表面相原子配位不足，不饱和键较多。因此，一般情况下，CDs将通过键连其它基团，形成表面钝化层，降低系统吉布斯自由能。如果没有在实验中引入额外表面钝化剂，一般得到的CDs表面原子都与大量的含氧官能团相连，主要以羟基、羧基为主，一些方法得到的CDs的氧含量甚至比碳含量还高11,12。在CDs表面键连其它钝化修饰剂，如寡聚物、高聚物或生物分子等，将进一步改善CDs的极性、光学性质和化学活性。

图1 碳点的结构示意图Fig. 1 Schematic of the structures of CDs.

CDs的碳核结构与前驱体结构以及制备方法密切相关。一般情况下，以石墨或类石墨结构的碳源为起始原料，通过刻蚀、剥离的制备策略得到的CDs碳核具有石墨微晶结构。例如，Pang等13采用电化学氧化石墨的方法，制备出的CDs晶面间距为0.328 nm，接近石墨的(002)晶面间距；如果将原料换成多壁碳纳米管，得到的CDs的晶面间距为0.33 nm14。相比较电化学等“自上而下”的制备途径，由小分子有机物通过微波或水热等方法制备得到的CDs有时呈现无定形碳或聚合物团聚体结构。例如，以PEG200为碳源，微波法得到的CDs粒径约为4.5 nm，高倍的透射电镜没有发现任何CDs的晶体结构15；180 °C水热处理豆浆，得到的CDs尺寸达到13-40 nm，也没有发现任何的晶体结构16。CDs的表面存在大量缺陷，X射线衍射(XRD)图谱中只有一个较宽的(002)衍射峰(图2a)；在拉曼光谱中，则显示出相对增强的D峰(图2b)17。

CDs的表面基团既可以直接在制备过程中引入，也可以通过后续钝化处理的方式，键连上各种有机配体。“自下而上”制备途径得到的CDs表面往往会被前驱体分子钝化，而对于“自上而下”制备途径，由于需要氧化、刻蚀块状固体碳源(石墨、石墨烯、煤等)等步骤，因此，一般情况下得到的CDs表面以含氧官能团为主。例如，电化学氧化刻蚀石墨得到的CDs，在X射线光电子能谱(XPS) C 1s谱中出现了归属于―C―O、―C＝O的峰(图2c)，对应在傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中出现了―OH (3442.2 cm-1)、―C＝O (1710.3 cm-1)、―C―O―C― (1243.8 cm-1)的伸缩振动峰(图2d)17。如果在CDs制备过程中引入含异原子(N、S、B、P等)的前驱体或助剂，还可以实现CDs的异原子掺杂。例如，在水热法切割氧化石墨(GO)的过程中引入氨水，能够得到N掺杂的CDs18；以含N和S元素的离子液体为前驱体，能够制备出N和S共掺杂的荧光CDs19。制备得到的CDs经过后续官能化接枝反应，在其表面引入其它有机官能团/配体，将进一步改变CDs的极性和光学性质。例如，利用酰胺化反应，能够在CDs表面键连聚乙二醇(PEG1500)7、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺20、正丁胺21、十八烷基胺22等。

图2 碳点和石墨的(a)XRD图谱；(b)拉曼光谱；(c) XPS C 1s图谱；(d) FT-IR光谱17Fig. 2 (a) XRD patterns, (b) Raman spectra (λex = 633 nm), (c) C 1s XPS spectra and(d) FT-IR spectra of CDs and graphite 17.

3 碳点的制备策略

目前已报道的CDs制备方法有很多，比如利用电弧或激光等高能量破坏石墨等结构6,23、电化学刻蚀24-27、化学氧化28-32、高温热解33-37、微波辅助38-40、非充分燃烧41,42、水热/溶剂热43-46、超声法47,48、模板法49-51等。从碳源前驱体角度可分为两类：(1)“自上而下”。这种方法一般采用大块固体或粉末为碳源，比如石墨、炭纤维、炭黑等，通过刻蚀、氧化等手段，得到小尺寸的CDs，碳源结构中一般含有石墨微晶，或者大量的sp2共轭微区；(2)“自下而上”。这种方法主要采用小分子有机物或者聚合物为碳源，经过脱水、缩聚、碳化等过程，形成CDs。如果反应条件较温和，一般情况下得到的CDs无明显晶体结构，碳核结构既可能是无定型的碳16，也可能是由非共轭的聚合物交联形成的纳米颗粒52。

3.1 “自上而下”技术

利用电弧或激光等高能量，破坏、消蚀石墨类块状碳源，再经过分离或氧化处理可以得到纳米CDs。例如，采用电弧法制备的单壁碳纳米管，再经过分离和纯化，能够产生具有不同荧光颜色的CDs6。Sun等7采用Nd:YAG激光器破坏石墨结构，制备出了尺寸在3-10 nm的纳米CDs。利用电弧或激光烧蚀的方法，一般情况下能制备出结晶程度较高的CDs，但这类方法的产率较低，很难大批量制备。

除了电弧放电和激光烧蚀，还可以以结晶程度不高的块状或粉末状的碳结构作为原料，采用化学氧化的方法制备CDs。Peng等28采用混酸(浓硫酸和浓硝酸体积比为3 : 1)氧化刻蚀炭纤维，所得产物粒径1-4 nm，约1-3层的原子层厚度(图3)。氧化温度对产物结构和性质影响很大，随着温度的上升，所得CDs粒径逐渐变小，发射光谱逐渐蓝移28。前驱体结构对CDs的粒径结构影响深远，例如，将煤炭先经过碳化预处理，通过调节煤炭中石墨微晶的结构，可以实现不同粒径的纳米CDs的选控制备29。其它固体碳源，比如，碳纳米管30,31、蜡烛烟灰11、炭黑32等，也已被证实可用于制备纳米CDs。

将导电碳源作为阳极，采用电化学氧化刻蚀的方法也能够制备纳米CDs。例如，Zhou等14以化学气相沉积法生长的碳纳米管薄膜为阳极，四丁基高氯酸铵为电解质(溶于乙腈中)，发现随着电化学反应时间的进行，碳纳米管被逐渐刻蚀，产生的CDs进入电解液中，电解液由无色变为黄色，并随着时间的进行颜色逐渐加深。操作偏压影响CDs的尺寸，偏压增大，CDs粒径减小24。电化学法制备CDs要求碳源具备优良的导电性，石墨26、石墨烯25、炭纤维24、煤基碳棒27等都是电化学法制备纳米CDs的理想碳源。

水热/溶剂热法是制备新型纳米结构的常用方法之一，利用水热环境“剪切”GO，形成纳米CDs的反应机制示意图如图4所示53。GO的表面有大量的含氧官能团(例如：羰基、羟基、羧基、环氧基等)，其中环氧基主要以线性的形式存在，比较脆弱，易于被破坏，进而形成尺寸更小的小碎片。200 °C水热处理GO，可制备得到平均粒径为9.6 nm、发蓝色荧光的CDs，其量子产率为6.9%53。将GO替换为酸化碳管，利用水热法也同样能够制备出CDs54。Sun等55研究还发现氧化石墨在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂热反应中，不但能够被剪切、消蚀，还能够与DMF水热中间产物发生烷基化反应，进而得到N掺杂的纳米CDs。

图3 化学氧化法刻蚀炭纤维制备碳点的示意图28Fig. 3 Scheme of oxidation cutting of carbon fibers (CF) into CDs 28.

图4 水热法剪切氧化石墨制备碳点的机理示意图53Fig. 4 Mechanism for the hydrothermal cutting of GO into CDs 53.

利用超声“空化”产生的压差和剪切力，可将碳前驱体中的部分化学键打断，并被原位碳化和钝化，进而形成CDs。例如，Zhu等48在去离子水中超声锂离子电池中使用过的石墨材料，即可产生粒径大小为2-5 nm的CDs；Zhuo等56将GO超声处理12 h，也得到了粒径大小为3-5 nm、发蓝色荧光的CDs。

Buzaglo等57发展了一种微流床技术制备GQDs，将石墨分散液由高压泵流入Z型微通道，借助高流速产生的剪切力将石墨片层结构剥离成石墨烯，再进一步碎片化形成GQDs。这种技术无需化学处理过程、环境友好，且较易通过增加微通道数量实现GQDs的规模化制备。

3.2 “自下而上”技术

将小分子有机物或聚合物置于惰性气氛中热解是一种简单、快捷的制备纳米CDs的方法。乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)在400 °C的氮气气氛中反应2 h，再溶解于丙酮或水中，离心分离出上层溶液，即能得到平均粒径为7.5 nm的亲水性CDs33。如果在热解反应中引入十六烷基胺为钝化剂，还可以得到疏水性的CDs34。完全热解碳化柠檬酸将产生类似GO的片状结构，而只有不完全碳化才能得到GQDs (如图5所示)12。热解法制备CDs的碳源还包括：酚醛树脂35、甘油36、有机硅烷37、糖类58-60、氨基酸61,62等，甚至还可以是各种生物质，比如茶叶63、树叶64、咖啡渣65等。

微波是一种特殊的加热方式，可在短时间内将极性分子通过分子振荡、摩擦产生内部高温，实现有机分子的热解过程38,66。在有机胺(例如：乙二胺、三乙胺、丁二胺等)的参与下，CDs的量子产率可显著提高39。林恒伟课题组40以柠檬酸为碳源，在甲酰胺存在的条件下，采用微波辅助热解法制备得到CDs，其发射光谱随激发波长的增大而红移，并且荧光强度在可见光范围内没有明显衰减，真正实现了CDs荧光颜色的可调控。Wang等67发展了一种微等离子体辅助热解的方法，该方法类似微波等离子，反应过程在几分钟之内完成，无需高温条件及复杂的工艺流程。

在水热或溶剂热环境中，随着温度的提高，产物逐渐由荧光分子或低聚物转变为聚合物团聚物或具有一定结晶程度的碳颗粒(如图6所示)43。以柠檬酸与有机胺类水热反应为例，在低温条件下首先形成吡啶酮类的蓝色荧光团分子，随着反应的继续进行，这种荧光团分子通过分子内脱水、分子间缩聚、碳化，最终形成具有高量子产率的CDs43,44。sp2六边形碳环是GQDs的基本构成单元，因此芳烃类化合物是制备GQDs的理想前驱体之一。Wang等45将芘先硝化，再在碱性条件下水热处理，芳烃分子通过融并的方式形成单晶GQDs。通过改变有机溶剂与多环芳烃化合物的组成和比例，还可以实现CDs能带结构的可控调节1。含有氨基和羧基的亲水性有机物是水热法制备CDs的理想碳源前驱体，甘氨酸水热处理后产生的CDs的量子产率高达30.6%46。近期的研究表明，半胱氨酸经过60 °C的水热处理，即可产生N和S共掺杂的CDs68。

图5 由柠檬酸热解制备石墨烯量子点和氧化石墨的示意图12Fig. 5 Schematic for synthesis of GQDs and GO from citric acid 12.

图6 不同水热温度条件下得到产物结构43Fig. 6 A schematic of the CDs made at different hydrothermal temperatures 43.

受控于反应载体或限域空间的大小，模板法制备得到的CDs粒径更易于调控，且粒径大小更均匀。Li等49采用二氧化硅为模板剂，柠檬酸为前驱体，制备出尺寸大小为1.5-2.5 nm的纳米CDs。利用乳液自组装软模板法，可制备出平均尺寸为1.4 nm的CDs，其尺寸可由表面活性剂和水的配比来调控50,51。

在电化学法制备CDs的过程中，当阴、阳两极全部选用非碳电极，且电解液中含有有机碳源时，则有可能通过“自下而上”的电化学碳化过程制备纳米CDs。康振辉课题组69的研究表明，以Pt片为阴、阳电极，溶解有乙醇的NaOH水溶液为电解液体系，能够在电化学反应过程中产生粒径为3-7 nm的纳米CDs。刘敬权课题组70以乙腈和离子液体(BMIMPF6)的混合液为电解液，Pt片为电极，研究发现随着电化学反应时间的持续，电解液颜色逐渐变深，CDs由于表面键连了大量的BMIM+而最终沉积在阴极上。

4 碳点的应用

4.1 生物成像与诊疗

荧光成像是生物学领域的一种重要的非侵入性研究方法，用以研究体内或体外的组织器官结构和功能，适用于长期观察细胞代谢过程。传统的有机荧光探针由于存在光漂白现象，无法胜任生物组织和细胞的长期观察研究；半导体量子点材料虽然能克服这一难题，但量子点毒性很大。相比之下，纳米CDs光学性质和化学性质稳定、生物相容性好、表面易改性，是传统荧光探针的理想替换材料9,71,72。Sun等7早期研究报道中，发现CDs较易被细胞吞噬，且主要存在于细胞质中，很难渗入细胞核中。后续研究也证实了CDs在细胞中的类似行为，例如，Chen等60利用碳化蔗糖和油酸形成的CDs标记16HBE细胞，发现只有细胞膜和细胞质中产生很强的绿色荧光，而细胞核中的荧光强度则非常弱；Ruan等73研究了由蜘蛛丝制得的CDs在细胞中的分布情况，发现只有细胞质中存在CDs，而线粒体和核内体中未发现任何CDs的踪迹。但是，仍然有一些报道认为CDs能够进入细胞核中。Shi等74发现水热碳化花瓣形成的CDs可以通过内吞作用进入A193细胞的细胞质和细胞核中。目前的研究进展仍然很难阐明不同细胞器对CDs的选择性吞噬机制。

CDs毒性较低、生物相容性好，使其非常适合于活体生物的荧光成像研究。Zheng等75将葡萄糖和天冬氨酸热解得到纳米CDs，在未做进一步修饰、官能化的情况下，将其作为非侵害性胶质瘤诊断的荧光成像和标记试剂。这种纳米CDs的生物相容性很高，且能够很容易地穿过血管壁。将CDs经尾静脉注入小鼠体内15 min后，成像结果就显示出很高的荧光衬度，CDs主要富集在胶质瘤部位，表现出很好的选择性。波长较长的红光或近红外光更易穿透组织细胞，成像信噪比更高，但遗憾的是绝大多数条件下制得的CDs只能发蓝色或绿色荧光。为了克服这一缺陷，Huang等76将CDs与发红色和近红外荧光的染料ZW800键连在一起，使CDs的发光区域拓宽至近红外区域。将这种CDs(ZW800-CDs)通过静脉(i.v.)、皮下(s.c.)以及肌肉(i.m.)三种注射方式注入小鼠体内(如图7所示)，2 h之后即可在小鼠肿瘤位置观察到CDs的存在，其中静脉和皮下注射产生的荧光信号强于肌肉注射产生的信号。尽管CDs注入方式不同，但最后都是通过肾脏组织将CDs代谢出体外(图7a)。

图7 通过不同方式注射ZW800-CDs的小鼠肿瘤荧光成像研究76Fig. 7 Tumor uptake of ZW800-CDs after different routes of injection 76.(a) NIR fluorescence images of SCC-7 tumor-bearing mice acquired at different injection times (white arrow indicates tumor;red arrow indicates kidney); (b) Tumor region of interest analysis; (c) Fluorescence imaging of the frozen tissue slices.

CDs的表面结构与性质在细胞成像与标记方面扮演着重要作用。Liu等77将短链二元胺钝化的CDs用于标记鼠间叶干细胞(MSCs)，结果表明活体细胞中的CDs浓度远少于同等条件下的固定细胞，这是因为CDs在活体细胞的pH环境中，表面呈现阳离子特征，活体细胞很难摄入。当CDs表面基团与细胞内的物种结合作用较强时，更有利于实现细胞成像。Yang等78发现，由于叶酸较容易与癌细胞结合，因此表面接枝叶酸基团的CDs更易进入Hela细胞，而非正常的GES-1细胞。

CDs在近红外区具有较大的双光子吸收截面(大于40000 GM)79，可通过在近红外区的双光子激发过程，产生在可见光区的荧光发射(图8b)77。Cao等79首次发现，用脉冲激光器(波长800 nm)照射进入乳腺癌细胞的CDs，其细胞质和细胞膜区域均出现双光子激发的绿色荧光。紧随其后，Tong等80报道了超支化聚胺钝化的CDs作为HeLa细胞的双光子荧光成像材料。作为一种新型的生物成像用双光子荧光材料，CDs允许较长波长的激发光穿透组织细胞，且其成像效果不易受到来自细胞自发荧光的影响。研究结果表明，相比于有机染料，荧光CDs在近红外区域的双光子吸收横截面更高，用于组织成像时，其深度可达1800 μm81。近期的研究表明，CDs表面经过亚砜/羰基基团修饰后，在1400 nm的飞秒激光器照射下，能够同时产生双光子和三光子近红外发射82。

图8 PEG1500N-CDs标记的HT-29细胞的(a)常规激发(458 nm)和(b)双光子激发(800 nm)荧光图像76Fig. 8 Fluorescence image with (a) normal excitation (458 nm) and (b) two-photon excitation (800 nm) for HT-29 cells labeled with PEG1500N-CDs 77.

除了成像之外，CDs在生物诊疗领域也有潜在应用价值。既可利用CDs表面易官能化的特点，担载药物分子，实现药物传输的目的，也可借助CDs特殊的光学性质，进行光能治疗83-85。Ding等86通过水热碳化DNA的方法制备得到CDs，再将其通过π-π相互作用的方式与抗癌药物阿霉素(DOX)相连，利用显微成像技术可以观察药物在生物体内释放的全过程。Wang等87同样利用CDs担载DOX，同时实现生物成像与药物传输的目的。研究发现，CDs存在于乳腺癌细胞MCF-7、MDA-MB-231和BT-549中，但是担载DOX的CDs的毒性明显小于单独的DOX，这可能与CDs上的DOX释放较为缓慢有关。此外，CDs的光敏特性使其成为光能治疗的理想载体。Choi等88将担载锌酞菁(ZnPc)的CDs用于光能治疗，结果显示CDs被HeLa细胞摄入之后，在660 nm激光照射下(30 mW·cm-2)，癌细胞存活率降至10%。Wang等89将在CDs表面键连卟啉分子，利用CDs在700 nm光照射下的双光子激发特性，再通过荧光共振的方式将其能量转移给卟啉，最终实现光能治疗。Guo等90将三苯基膦配体与对亚硝酰钌官能化的CDs键连，构筑了一种可以精准定位癌细胞线粒体的纳米药物。在近红外光(808 nm)的照射下，这种纳米药物可以有效控制释放NO、并产生光热效应，实现体内或体外的抗肿瘤疗效。近期的研究表明，锰掺杂的CDs不但可作为造影剂，用于近红外荧光成像和核磁成像，还能够产生单线态氧(量子收率达40%)，显著提高了光动力学治疗的疗效91。

4.2 传感器

利用CDs的荧光猝灭、增敏、共振能量转移等光学特性及电学特性，可将其单独设计或与其它材料复合的方式构筑成用于检测阳离子92-95、阴离子96-99、有机/无机小分子100-104、生物分子105-109和温度110-112的传感器件。EDTA热解产生的CDs对Hg2+表现出很高的荧光响应113，在Hg2+浓度为0-3 μmol·L-1范围内表现出非常好的线性关系(R2=0.992)，检测限达4.2 nmol·L-1。Zhu等114构筑了一种用于检测生物体内Cu2+的比率型荧光传感器。这种传感器结构的内核由发红色荧光的CdSe/ZnS量子点构成，外围由键连Cu2+识别分子(AE-TPEA)的CDs包覆而成(如图9所示)。CDs的蓝色荧光(λem=485 nm)和半导体量子点的红色荧光(λem= 644 nm)共同构成了传感器的两个发射峰。CDs表面的AE-TPEA分子与Cu2+选择性结合，导致CDs蓝色荧光的猝灭，而内核CdSe/ZnS量子点的红色荧光不受影响。这种纳米结构传感器在生理pH环境中的响应信号，在Cu2+浓度为5 × 10-6-2 × 10-4mol·L-1范围内呈线性变化，检测限为1 μmol·L-1(S/N =3)。基于荧光CDs构筑的其它种类的离子传感器还被用于检测Ag+115、Fe3+116、U6+67、NO2-97、I-98、F-117等。

图9 基于CdSe@C-TPEA纳米复合结构的双发射Cu2+荧光传感器114 Fig. 9 Dual-emission fluorescent sensing of Cu2+ ions based on a CdSe@C-TPEA nanohybrid 114.

在有机/无机小分子检测方面，Cayuela等118利用氮掺杂CDs检测爆炸反应后产生的硝基芳烃类副产物。董绍俊课题组119利用三乙胺对CDs/K2S2O8体系化学发光的促进增强效应，设计了一种基于CDs的纳米传感器件用于检测水环境中的三乙胺，在三乙胺浓度为1-1000 μmol·L-1范围内呈线性关系(R2= 0.9995)，检测限为1 μmol·L-1。李海涛等19研究发现氮、硫共掺杂的荧光CDs，不但荧光寿命大幅度提高，而且还可以依据双酶偶联反应，用于高灵敏度地检测农药残留物(如胺甲萘等)，其检测限可达5 μg L-1。固体状态的CDs材料存在聚集态荧光猝灭效应，使其很难应用在固态荧光传感与检测，为了克服这一难题，Jiang等120将磷酸-硫酸碳化甘蔗渣后形成的红色荧光CDs镀在聚偏氟乙烯(PVDF)膜上，在一定程度上避免了固态CDs的荧光猝灭效应，这种基于CDs的传感器对氨气的检测线可达1.7 mg L-1。Lan等121报道了一种基于荧光CDs的“turn-on”型传感器，用于检测水环境中的H2O2。这种传感器的制备过程及其检测原理如图10所示。微波辅助热解乙二胺和柠檬酸得到的CDs，在表面接枝二苯基膦基团(CDs-P)之后，其荧光因光诱导电子转移效应(Photo-induced electron transfer，PET)而猝灭。但是，当水环境中存在H2O2时，二苯基膦基团可以选择性地与H2O2反应，形成二苯基膦氧化物，阻断了二苯基膦基团与CDs之间的PET过程，从而使CDs的荧光强度恢复。基于这一机制构建的传感器对H2O2的响应时间快、选择性高、可操作酸碱环境范围广(pH值：4-12)，在H2O2浓度0-2 μmol·L-1范围内的检测准确度高，检测限达84 nmol·L-1。

基于CDs的传感器件也可以用于检测生物大分子。例如，由GQDs和石墨烯构筑的传感器，可用于检测人类免疫球蛋白(IgG)122。Loo等106通过热解苹果酸得到羧酸官能化的CDs，将其用于检测脱氧核糖核酸分子(DNA)，线性检测范围为0.04-400 nmol·L-1，检测限达17.4 nmol·L-1。Wang等123构筑了一种基于CDs的CDs@RGO/乙酰胆碱酶(AChE)/胆碱氧化酶(ChOx)复合体系，用于检测乙酰胆碱(ACh)。这种传感器的荧光信号在ACh浓度为0.05-10 nmol·L-1范围内成线性关系，检测限达30 pmol·L-1，已成功用于血浆和血液样品中的ACh浓度检测。

4.3 催化剂

CDs具有可调变的能带，吸收光谱从蓝光一直延伸至近红外区域，在光催化降解有机染料及抗生素领域有潜在的应用价值124,125。由TiO2和CDs构筑的光催化材料(TiO2/CDs)，在很短的时间内(30 min)，可将亚甲基蓝完全降解，而单独的TiO2则几乎没有催化效应26。TiO2/CDs的优异光催化性能得益于CDs与TiO2之间存在相互作用，CDs能够接受来自TiO2的激发电子，促进了光生电子-空穴对的有效分离。他们后续还发展了其它几种CDs基光催化材料，包括Fe2O3/CDs126，SiO2/CDs127，ZnO/CDs128，Cu2O/CDs129等，均表现出优异的光催化活性。Di等130利用离子液体辅助溶剂热的方法，制备了一种CDs与BiOI的复合材料光催化剂(CDs/BiOI)。离子液体的引入使得CDs与BiOI之间的键合更紧密，利于电荷分离与传输，因此CDs/BiOI催化剂在降解亚甲基蓝的反应中表现出非常突出的催化活性。Li等131构建了一种Ag+-CDs-B2WO6三元复合物光催化剂。得益于Ag+与CDs之间的协同催化效应以及高效的光生电子捕获与分离能力，相比较单独的Bi2WO6光催化剂，复合催化剂在可见光区域降解抗生素的反应系数提高了1.8倍。

图10 CDs-P的制备示意图及其对H2O2的传感检测过程121Fig. 10 Schematic of the fabrication and sensing process of CDs-P for H2O2 121.

为了提高CDs的电子传输性能，吴文婷等132采用Na2[Cu(EDTA)]为前驱体，合成了Cu-N掺杂的CDs。相比于未掺杂的CDs，Cu-N掺杂后的CDs的接受电子能力和给电子能力分别提高了2.5倍和1.5倍，电导率提高至171.8 μs·cm-1，光催化活性显著增强。他们近期的研究结果证实，双金属掺杂将发挥协同效应，进一步提升CDs的电子传输性能133,134。相比于未掺杂的CDs，Zn/Cu共掺杂的CDs在光催化氧化1,4-二氢-2,6-二甲基吡啶-3,5-乙二基二乙酯的反应中，效率提升了5倍134。

光催化还原水制氢或还原二氧化碳制备有机燃料有望彻底解决未来清洁能源的获取难题，但这一研究挑战巨大，其关键在于如何制备/合成具有可见光响应的高效、稳定的光催化剂。康振辉课题组135构建了一种新型的CDs-氮化碳纳米复合物(CDs-C3N4)，将其作为催化剂用于光解水制氢，太阳光全光谱转化效率高达2.0%。CDs-C3N4光催化剂采用两电子机制分解水(如图11所示)：C3N4首先将水分解成H2O2和H2，然后CDs再将生成的H2O2分解成H2和O2，C3N4和CDs发挥协同催化效应，先后参与完成光解水的两个串联半反应。由于CDs的存在，CDs-C3N4催化剂的可利用吸光区域得以拓宽，催化剂的导带/价带能级与光催化反应的氧化还原电位匹配更趋合理。紧随这一研究工作，Zou等136进一步探讨了CDs-C3N4催化剂的结构与形貌与光催化分解水产氢性能之间的构效关系；Fang等137研究发现，CDs担载量为0.25% (w，质量分数)的CDs-C3N4催化剂表现出最佳的光催化性能，过高比例的CDs有可能产生过多的电子-空穴复合中心，降低光催化活性。

图11 CDs-C3N4纳米复合物在可见光驱动下的水分解机制122Fig. 11 The proposed reaction mechanism for visible-light-driven water splitting by CDs-C3N4 nanocomposite 122.

Sun等138最早揭示了CDs在光催化还原CO2方面的应用潜质。随后，Li等139采用超声法制备了Cu2O与CDs的纳米复合结构(CDs-Cu2O)。将其作为光催化剂用于CO2还原反应，在可见光催化条件下，产物甲醇的收率能达到55.7 μmol·g-1·h-1，优于已报道的其它Cu2O复合催化剂。这主要是因为CDs能够高效捕获Cu2O产生的光生空穴，并将H2O氧化成O2。近期的研究结果表明，CDs的碳核结构及异原子掺杂对光催化性能影响很大140。相比较于无定型的CDs，石墨化的CDs光吸收效果更佳，而氮掺杂则可以显著提高光生电子的寿命。

在电催化领域，氮掺杂的CDs与石墨烯复合之后，在氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)上表现出类似商业化Pt/C催化剂的催化活性25,27。CDs表面具有丰富的表面缺陷位，异原子掺杂(例如N、B、S、P等)可以进一步打破碳材料电中性的电子结构，使CDs表面的掺杂异原子或周边碳原子成为新的催化活性中心，提高CDs的电催化活性141,142。硼、氮共掺杂的CDs在碱性电解液中的电流密度可达11.1 mA·cm-2(0.5 V vs RHE)143。生物质碳源含有本征杂原子，这些杂原子有可能最终进入产物中，形成异原子掺杂的CDs，因此生物质基CDs往往表现出较好的ORR电催化活性16,144。如果对CDs表面进行改性或官能化处理，则有可能改变CDs催化剂与反应物、产物之间的接触模式以及催化反应机制，将会在很大程度上影响到CDs的催化性能145。磷酸基官能化的CDs在ORR中表现出接近Pt/C催化剂的催化活性，而氨基官能化的CDs则在析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)中的电催化活性优于IrO2/C。CDs与Ni3S2构成的复合材料在电催化分解水反应中表现优异，电流密度可达10 mA·cm-2(1.5 V vs RHE)146,147。氮掺杂的CDs还能够在低过电势条件下将CO2电催化转化HCOO-、C2H5OH、CH3COO-和n-C3H7OH)，法拉第效率可达90%，其中对乙烯和乙醇的转化率达45%148。由CDs和铜纳米材料构筑的复合物可以选择性地将CO2电催化转化为甲酸盐，过电势仅为0.13 V (vs RHE)，法拉第效率为79%149。CDs与金纳米颗粒的复合物则对CO表现出很好的选择性，法拉第效率高达93% (vs RHE)，而过电势仅为0.04 V150。

在光电化学领域，Sim等151将CDs作为催化剂负载在硅纳米线光阴极上，在光电化学析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)表现出优异的催化活性，偏压光子-电流转化效率达2.29%。Chen等152研究发现，相比较单独的硅光阴极，担载CDs之后的启动电势由-0.08 V增加到0.11 V (vs RHE)，而将CDs进行氮掺杂之后，启动电势则进一步上升至0.21 V。在另一项研究中，由CDs和ZnO纳米线阵列构筑的光电极，在光电化学分解水反应中表现出比单独ZnO阵列更高的开路电压和短路电流153。Shi等154证实单独的WO3光阳极在偏压为1.0 V (vs Ag/AgCl)的光照条件下的光电流大约为0.65 mA·cm-2，而CDs和WO3构筑的光阳极(CDs担载量为1.93% (w))在同样测试条件下的光电流则升至1.46 mA·cm-2。巩金龙课题组155将CDs和Co3O4纳米颗粒引入到Fe2O3光阳极中，结果显示复合后的光阳极电流密度提升了78%。催化活性的提高得益于CDs与Co3O4之间的协同共催化效应，即Co3O4将H2O高效地氧化成H2O2(中间产物)，CDs再将H2O2及时地氧化成O2。杨世和团队研究发现，在BiVO4光阳极中引入CDs，在没有空穴捕获剂的条件下，光电流由原先的0.24 mA·cm-2大幅提高至3.91 mA·cm-2(0.6 V vs RHE，AM 1.5G)，光解水的光电转化效率达2.29%156。CDs引入光阳极中不仅可以扩展光吸收的范围(300-800 nm)，而且还大幅增加了电子和空穴的分离效率。

在其它一些催化反应中，CDs也表现出非常优秀的催化活性。例如，CDs被证实具有类似过氧化物酶的生物催化活性，是一种人造酶157；在光照条件下，CDs在醛醇缩合反应中表现出氢键催化活性158，在苯甲醇氧化反应中表现出高选择性氧化催化活性159，或者在磺基化之后作为固体酸催化剂，实现室温下的开环催化反应160。

4.4 光电器件

CDs的吸收光谱可以从可见光一直延伸到近红外区域，光电转化性能优异，在有机/无机杂化太阳能电池、量子点敏化太阳能电池、有机发光二极管等光电器件领域具有重要的应用价值161-167。曲良体等168以CDs和3-己噻吩聚合物(P3HT)为活性层，构建了一种异质结聚合物太阳能电池。图12a，b分别是电池的结构和能级关系示意图，其中CDs作为电子的传输通道，同时也提供电荷的分离界面。相比较只有P3HT的太阳能电池，加入CDs后的电池光电性能明显提高，开路电压为0.67 V，能量转化效率达1.28% (图12c)。Tetsuka等161利用表面修饰策略制备了HOMO/LUMO能级和能带可调控的荧光CDs，将这种CDs引入钙钛矿太阳能电池，能够显著提高光生电子的分离和传输效率。相较于未掺入CDs的器件，掺入CDs后的电荷传输速度提高了6倍以上。相比较单纯的TiO2电子传输层，引入CDs可以显著增加钙钛矿太阳能电池的开路电压和短路电流，标准光照测试条件下的能量转化效率可达19%以上169,170。最近的研究表明，CDs还可以减弱紫外光对钙钛矿层的破坏作用，进而能够显著提高太阳能电池的稳定性，引入CDs电荷传输层的钙钛矿电池，在经过130天的运行后的效率仍然能保留87%171。

在敏化太阳能电池领域，CDs有可能成为一种低廉、高效的敏化剂，代替半导体量子点和有机染料。CDs在可见光和近红外区域具有很高的光学吸收率，理论计算表明，在光激发和碘离子提供电子的条件下，CDs能级允许激发电子导入宽能带的半导体的导带上172。Yan等172采用CDs敏化纳米TiO2光阳极，获得了200 μA的光电流。但是，由于CDs与TiO2之间的化学结合作用较弱，激子分离过程较慢，因此CDs敏化效果不及钌基染料。为解决这一问题，Mirtchev等173模仿钌基染料与TiO2表面的化学结合机制，利用CDs表面易改性的特点，构筑了一种相互之间键连更紧密的CDs-TiO2光阳极体系，在AM 1.5照射条件下，该体系的开路电压为0.38 V，填充因子为0.64，这两项性能指标堪比钌基染料敏化的光阳极体系。Briscoe等165研究发现，以生物质(甲壳素、壳聚糖、葡萄糖)为碳源制得的CDs，能够在可见光条件下敏化ZnO纳米棒阵列，所构建的敏化太阳能电池光捕获效率(400-850 nm吸光区间)达5.7%。CDs不仅可以作为敏化材料用于光阳极，还可以作为催化剂用在对电极上。Liu等174将CDs引入到SrRuO3纳米颗粒作为催化剂的对电极上，测试结果显示太阳能电池的能量转化效率由7.16%增加至8.05%。

图12 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:GQDs/Al薄膜太阳能电池器件的(a)结构图和(b)能带图，以及(c)不同电池组件的J-V特征曲线对比图168Fig. 12 (a) Schematic and (b) energy band diagram of the ITO/PEDOT:PSS/P3HT:GQDs/Al device, and (c) J-V characteristic curves of different photovoltaic devices 168.

在发光二极管(LEDs)领域，由于CDs具有低成本、低毒性、高量子产率、高光学稳定性等显著优势，将有望成为新一代的LEDs用荧光材料或活性层材料175-179。一般情况下，CDs在紫外光激发下产生可见光区域的荧光，因此可以将CDs与紫外或短波发射LEDs器件结合在一起，构筑能够产生可见光或长波发射的LEDs。例如，Guo等180通过调控聚苯乙烯光子晶体热解温度的策略，制备了可以发射蓝色、橙色和白色荧光的CDs。将这些CDs制成薄膜，包覆在紫外LEDs表面，可以产生在可见光区域不同颜色的发光效果(如图13所示)。Tang等181将葡萄糖基CDs作为光谱转换涂层，成功将蓝光LEDs转变成CIE色度坐标为(0.282,0.373)的白光LEDs。CDs在形成固态薄膜的时候，往往容易产生荧光猝灭现象，为了克服这一难题，Kwon等182将CDs分散在聚甲基丙烯酸甲酯中，其中聚合物不但可以起机械支撑作用，还可以将CDs均匀分散，成功避免了固态荧光猝灭。将这种CDs-聚合物复合物薄膜与InGaN LEDs结合，所构建的LEDs发白色光，光学性能稳定，照明效率达108.19 lm·W-1。Kwon等167利用苯胺衍生物修饰的CDs，构筑了高色纯度的LEDs，最大电流效率为3.47 cd·A-1，外量子效率可达1.28%。Zhu等183研究发现，通过调控CDs和十六烷基三甲基溴化铵的混合比例，能够可控调节LEDs的色温(3623-8121 K)。孙再成等184通过控制CDs石墨化程度和表面结构，实现了CDs发光颜色的可调控。将这些CDs分散在环氧树脂中作为发光涂层，可构筑不同发光颜色的LEDs，调节不同发光颜色CDs的混合比例，还可以构筑白光LEDs。范楼珍课题组185采用溶剂热法成功合成了具有不同发光颜色的CDs，荧光量子效率高达75%；利用这些CDs作为活性发射层材料，可构筑到目前为止单色性能最佳的CDs基LEDs，其中蓝光LEDs的最大发光亮度可达136 cd·m-2。最近的研究还发现，CDs具有类似传统金属材料的表面等离子激元效应，并且共振频率较宽186。利用CDs这一优势，将其引入p-GaN/Al2O3/ZnO量子点LEDs中，通过优化ZnO量子点和CDs的配比，可使LEDs的近紫外电致发光强度增强20倍。

4.5 能量存储

图13 采用不同碳点为荧光材料构建的LEDs的(a)发射光谱图，(b) CIE色度坐标位置，以及(c-e)对应的发光照片180Fig. 13 (a) Emission spectra, (b) CIE chromaticity chart, and (c-e) photographs of the corresponding LEDs with different CDs as phosphors 180.

图14 (a)在石墨烯基体上实现碳点包覆的VO2纳米阵列的生长制备过程；(b)电子/离子双连续通道电极结构示意图；(c)电池循环1500次的稳定性197Fig. 14 (a) Fabrication processes of graphene frame supported CDs-coated VO2 nanobelt arrays; (b) Schematic of the electrode with bicontinuous electron and ion transfer channels; (c) Cycling performance for 1500 cycles 197.

超级电容器作为一种新型的储能装置，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长等特点，电极材料的组成和结构是影响其性能的关键因素之一。Hu等187利用电沉积的方法将CDs担载在碳纳米管阵列上，并测试了组装成的对称型超级电容器的电化学性能。结果表明，担载CDs后的电容器的电容达44 mF·cm-2，远超单独的纳米管阵列构筑的电容器(14 mF·cm-2)，这可能与CDs、纳米管之间以及CDs彼此之间形成的微孔结构有关。在非对称超级电容器方面，Liu等188利用聚苯胺纤维和CDs作为活性材料构筑的电容器具有非常好的倍率特性，弛豫时间常数为115.9 ms。Unnikrishnan等189将CDs作为分散剂和还原剂引入到柔性固态超级电容器中，CDs一方面可以分散石墨烯(导电组分)，与石墨烯通过π-π堆叠方式形成复合结构，另一方面可以将KMnO4还原成MnOx(活性组分)。CDs可以与导电聚合物复合，进而构筑成超级电容器的电极190-192。例如，由石墨烯-CDs-聚吡咯组成的“三明治”复合结构作为超级电容器的活性电极材料，在0.5 A g-1的电流密度条件下的比电容可达576 F·g-1190。CDs甚至可以直接作为碳源前驱体合成类石墨烯结构的多孔、高比表碳材料。Chen等193将CDs在冰-水界面通过自组装的方式形成层状碳结构，再将这种层状物经过高温碳化之后作为超级电容器的电极材料，结果表明，这种由CDs组成的电容器的体积比容量为157.4 F·cm-3。Strauss等194用CDs构筑的三维碳材料作为超级电容器的电极，其电化学性能优异，560 A·L-1的电流密度条件下的体积比容量可达27.5 mF·L-1。

CDs经过碳化处理后形成的碳材料作为锂/钠离子电池的电极材料，可以显著提高电池的循环稳定性和倍率性能。例如，Hou等195以CDs为前驱体，通过高温碳化处理，构筑了一种钠离子电池用多孔碳电极材料。这种碳电极材料的碳层间距为0.42 nm，能够提供更多的钠存储位点，缩短Na+扩散距离，疏松多孔的结构还可以很好的适应、并调节碳阳极的体积膨胀效应。Zhu等196将高导电的Cu和CDs同时引入，构筑了一种CuO/Cu/CDs三轴纳米线阵列结构。CuO材料由于较大的体积膨胀系数、低导电性和低库伦效率，阻碍了其在锂离子电池领域中的应用。引入CDs的电极材料不但具有高导电性，而且CDs镀层还能够保证阵列结构的完整性和稳定性。相比较CuO/Cu复合结构，三轴复合结构表现出更高的初始库伦效率(87%)以及更佳的循环性能。该课题组随后利用类似的设计思路，将CDs引入到VO2体系中，构筑了如图14所示的电极材料197。CDs能够使VO2纳米带彼此分开，避免团聚以及活性组分的流失。由VO2-CDs构筑的锂离子电池的电容达到420 mAh·g-1，1500次循环后的容量保持率达94% (18 A·g-1) (图14c)。Chen等198将GQDs分散在凝胶聚合物电解液中，成功地抑制了离子和溶剂形成颗粒、并且固定住了PF6-阴离子，因此大幅提升了电解液的离子导电性能。由这种电解液构筑的锂离子电池，能够避免锂支晶的形成，显著提高了电池的长期循环稳定性。

5 展望

作为碳纳米材料家族的新成员，CDs正受到越来越多研究人员的关注。CDs的小尺寸形貌、易于官能化的表面、可调控的光学性质等结构特征和独特性质，使其在生物成像、纳米传感、光电器件等领域具有很大的应用潜质。从发现至今的十几年以来，尽管CDs在制备、性质以及应用方面的研究取得了较大进展，但也仍存在一些亟需解决的科学问题。

在制备研究方面，仍然缺乏高纯度、低成本的可控制备技术。无论是“自上而下”还是“自下而上”策略，所得产物中难免会存在无定形碳、碳颗粒、聚合物等杂质，这在很大程度上影响其性能。利用超滤、柱色谱纯化、透析等技术方法进行后续分离和纯化处理，能够在一定程度上获得更高纯度、更窄粒径分布的CDs，但技术路线冗长且难度较大，难以实现大规模制备。因此，有必要发展新型CDs可控制备技术，这是研究CDs本征性质并实现规模化应用的重要前提。

在性质研究方面，如何揭示CDs结构与应用性能之间的构效关系至关重要。目前，对CDs发光机制仍然缺乏充分的解释。CDs的制备方法很多，各种方法得到的CDs产物之结构与性能存在较大差异，因此需要针对不同制备方法得到的CDs，统筹考虑CDs的尺寸、晶形、表面状态、掺杂等因素对其光学性质的影响，同时结合理论计算理解并揭示CDs的发光机制。

在应用研究方面，如何进一步挖掘CDs新的应用领域值得期待，例如光学防伪、电催化CO2还原和N2还原反应、白光LED增强等。对已报道的CDs应用领域，亦有很多改进的空间。例如，CDs一般发射蓝色或绿色荧光(紫外光激发)，如何制备出具有高量子效率的长波段发射甚至是红外光发射的荧光CDs，将更有利于其在生物成像与诊疗、白光LED等领域的应用；如何发展新型CDs自组装技术，构筑基于CDs的薄膜或3D宏观体等结构，如何高质量地调控CDs能带结构或导电性能，解决这些问题将对其在光电器件、能量存储等领域的应用产生重大影响。利用CDs表面易于修饰和官能化的特征，构建CDs与无机纳米材料、生物基大分子、宏观体等的复合体系，将进一步拓展CDs的应用广度和深度，这是CDs未来应用研究系统化和深入化的重要方向。