富氧条件下Fe-Mn/Beta选择性催化丙烯还原氮氧化物

2019-06-27李梦雨赵辉爽伍士国叶必朝苏亚欣

燃料化学学报 2019年6期

周皞，李梦雨，赵辉爽，伍士国，叶必朝，苏亚欣

(1. 常州工程职业技术学院, 江苏常州 213164；2. 东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620)

氮氧化物(NOx)是化石燃料燃烧过程排放的污染气体，主要由NO(>90%) 和NO2组成，会引起光化学烟雾、大气酸沉降、臭氧层破坏等多种环境问题，严重影响着大气环境质量和人类身体健康。在现有的烟气脱硝技术中，选择性催化还原NOx(SCR)被认为是目前最有效的脱硝方法。根据还原剂的不同，SCR技术主要分为氨选择性催化还原(NH3-SCR)、碳氢化合物选择性催化还原(HC-SCR)。NH3-SCR技术在固定源烟气脱硝中得到了广泛应用，在移动源柴油机车尾气净化也已经进入实用阶段，其最常用的催化剂是WO3或MoO3掺杂的V2O5/TiO2[1]。在稀薄燃烧(lean burn)的柴油发动机尾气中，通常包含大约0.05%NO、5-10%O2、10%H2O和0.05-0.1%HC[2]。如果采用柴油车尾气中存在的HC取代NH3作为SCR的还原剂，可以避免NH3-SCR中氨在储存、运输、使用过程中的腐蚀和泄露等问题，还可以减少基础设施的投资, 简化车载尾气净化系统。因此，HC-SCR技术在柴油机尾气净化研究领域受到了广泛关注[3-5]。

现已报道的HC-SCR催化剂主要分为以下三类：分子筛类、金属氧化物类、贵金属类[6]。贵金属催化剂低温活性优良，缺点是催化剂价格昂贵，有效温度范围较窄，产物中有大量N2O生成造成二次污染，目前主要用于移动源汽油机车的三效催化剂，不适用于采用稀薄燃烧技术的柴油车尾气的NOx净化[7, 8]。金属氧化物催化剂主要以Al2O3、TiO2和ZrO2等为载体，负载Cu、Fe、Ag等金属来提高反应活性，金属氧化物催化剂水热稳定性好，具有较高的N2选择性，存在的问题是低温段SCR活性较低[9,10]。过渡金属离子(Cu、Fe、Co等)改性的中孔、大孔分子筛催化剂(ZSM-5、BEA、MFI、FER等)表现出较高的催化活性和选择性，使其成为最有希望实际应用的HC-SCR催化剂[11,12]。但分子筛催化剂在高温水热环境下稳定性较差，这是一个普遍问题[13,14]。

Fe负载分子筛(主要是Fe/ZSM-5和Fe/Beta)由于具有较高的中高温HC-SCR活性和较好的水热稳定性受到了研究者的高度关注[15]。Chen等[16]采用升华法制备Fe-ZSM-5催化剂，用异丁烷选择还原NO，在有水蒸气存在的条件下仍然保持较高的活性。Yang等[17]采用浸渍法制备Fe-ZSM-5催化剂，以C3H6为还原剂还原NO，发现有较好的NOx吸附性能和催化活性，加入10%的水蒸气后影响不大，甚至有轻微的促进作用。Pan等[18]比较了不同分子筛载体铁基催化剂的NOx吸附和C3H6-SCR性能，研究发现，当反应温度高于300 ℃ 时，催化活性按照Fe/Beta > Fe/FER > Fe/ZSM-5 > Fe/MOR顺序降低。由于分子筛的结构差异，Fe/Beta催化剂显示出更好的抗水热老化性能[19]。近年来的研究表明，锰基催化剂由于具有丰富的可变价态，易于氧化还原，含有SCR反应循环中起重要作用的多种晶格氧，因而展现出优越的低温活性[20]。Nim课题组[21]采用浸渍法制备Mn-Fe/ZSM5用于低温NH3-SCR，研究认为，高分散的MnO2物种和较高的表面酸性是其具有优异低温脱硝性能的主要原因，经过高温水热老化后部分MnO2转化为Mn2O3和载体表面上MnOx物种的烧结导致了脱硝性能有所下降。Xu等[22]采用湿法浸渍制备Mn负载分子筛，并比较了其低温NH3-SCR性能，发现Mn/Beta比Mn/ZSM-5具有更好的脱硝活性，在240 ℃时NO脱除率最高可达97.5%，催化剂表面丰富的无定形MnOx(MnO2和Mn2O3)物种、较高的表面锰含量和表面活性氧基团以及适当含量的弱酸位均有利于提升低温催化活性。陈树伟等[23]的研究表明，Mn/ZSM-5催化剂在富氧条件下具有较高的催化CH4选择还原 NO 活性(500 ℃脱硝效率最高达到57.3%)，且抗水抗硫性较好。然而，对于铁锰共同修饰Beta分子筛催化剂用于HC-SCR的研究报道还极少。

本研究以Beta分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备Fe-Mn/Beta催化剂用于富氧条件下催化丙烯选择性还原NO。通过调节Mn组分的含量来改变Fe/Beta催化剂表面性质，以期提高铁基分子筛的低温C3H6-SCR性能。进一步通过N2吸附-脱附、XRD、XPS、TEM、H2-TPR和原位in-situDRIFTS等研究手段对催化剂进行表征，考察Mn组分对催化剂的物理化学性质、C3H6-SCR反应活性和反应中间产物的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Fe-Mn/Beta催化剂。分子筛载体为H-Beta (Si/Al=25, 南开大学催化剂厂)，铁前驱体为Fe(NO3)3·9H2O(分析纯, 国药集团)，锰前驱体为Mn(NO3)2·4H2O(50%溶液, 国药集团)。配置不同比例的Fe(NO3)3和Mn(NO3)2混合溶液，逐滴滴入Beta分子筛粉末(1.8 mL溶液/1 g H-Beta)中，控制Fe负载量约为1.5%，Mn负载量分别为0、0.5%、1.0%、1.5%。泥浆状混合物充分搅拌，室温下静置12 h，接着110 ℃干燥12 h，最后在空气中500 ℃焙烧5 h。

制备完成的催化剂样品分别命名为1.5Fe/Beta、1.5Fe0.5Mn/Beta、1.5Fe1.0Mn/Beta、 1.5Fe1.5Mn/Beta和1.5Mn/Beta。催化剂1.5Fe1.0Mn/Beta样品分别在含有20%氧气的气体氛围中和含有10%水蒸气和20%氧气的气体氛围中，经过24 h 700 ℃高温水热老化处理，老化后样品分别命名为1.5Fe1.0Mn/Beta-Aged和1.5Fe1.0Mn/Beta-Aged (10%H2O)。

1.2 催化剂的表征

催化剂的N2物理吸附-脱附在吸附仪(Micromeritics，ASAP2460型)上测试，吸附温度为-196 ℃，分别采用BET公式和 BJH 模型计算样品的比表面积和孔容及孔径。铁、锰等元素的含量在电感耦合等离子体发射光谱仪(Leeman，Prodigy型)上进行测定。

晶体形态采用X射线衍射仪(Rigaku，D/Max-2550PC型)进行分析，CuKα辐射源(λ= 0.154 nm)，工作电压 40 kV，电流200 mA，5°-80°扫描。

表面微观形貌在高分辨透射电子显微镜(JEM-2100F)进行分析，加速电压80-200 kV，点分辨率0.23 nm，晶格分辨率0.14 nm。

元素价态分布采用X射线光电子能谱仪(Thermo，Escalab 250Xi)进行分析，采用AlKα单色射线作为激发光源(hv=1486.68 eV)，透过能为50 eV，样品中各元素的结合能用吸附的有机污染碳结合能 C 1s(EB= 284.6 eV)作为内标进行荷电校正。

程序升温还原(H2-TPR)在化学吸附仪(Quantachrome Instruments，Autosorb-iQ-C型)上进行测定，样品(100 mg)在200 ℃氦气氛围中预处理30 min，以10 ℃/min的升温速率程序升温至900 ℃, 还原气体为体积分数10%H2/Ar，使用热导检测器(TCD)进行检测记录。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂性能评价在自制烟气脱硝性能测试系统中进行，实验装置示意图见图1。催化剂样品(400 mg，40-60目)放置于石英管反应器(内径为6 mm)中间，两端用石英棉固定。在每次性能测试过程中，首先将反应器升温至300 ℃，在N2气氛中将催化剂样品预处理30min，去除样品上吸附的气体杂质。然后降温到室温，再以10 ℃/min的升温速率程序升温，在每个目标温度下反应30 min，在100-500 ℃测试催化剂脱硝性能。在C3H6-SCR实验中通入气体为0.05%NO、0.05%C3H6和5%O2，N2配平，气体流量为100 mL/min，反应空速为15000 mL/(g·h)。

测试过程中，通过配备有250 mL气体池的FT-IR光谱仪(Thermo Nicolet IS10)在线测量NO、NO2、N2O和 C3H6的气体浓度。催化剂的C3H6-SCR性能通过NO转化率和N2选择性来进行评价，计算方法分别为：

NO conversion(%)=

(1)

N2selectivity(%)=

(2)

图 1 实验装置示意图

1.4 原位in-situ DRIFTS表征

原位DRIFTS表征在配置高精度KBr分束器的红外光谱仪(Thermo，Nicolet IS50)上进行，检测器采用MCT检测器。催化剂样品50 mg(40-60目)直接放置于漫反射红外原位反应池(Harrick，HVC-DRP)，DRIFTS 实验系统真空度由分子泵机组(Pfeiffer，Hicube80E)来提供。在每次DRIFTS 实验测试前，首先在500 ℃用N2真空吹扫2 h以去除催化剂表面吸附杂质。然后降温到300 ℃后，通入0.05% NO+0.1% C3H6+5%O2混合气体原位反应60 min，同时记录原位漫反射红外光谱。红外光谱采集分辨率设定为4 cm-1，扫描64次，光谱范围为4000-1000 cm-1，反应气体流量为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 C3H6-SCR性能测试

Fe-Mn/Beta催化剂的C3H6-SCR活性、N2选择性和丙烯转化率见图2。在含有5%O2的富氧条件下(图2(a)，以1.5Fe1.0Mn/Beta为例)，当反应温度高于200 ℃时，NO还原效率迅速上升，当反应温度为350 ℃时，NO还原效率达到最高为99.4%，在300-400 ℃保持约90%的脱硝效率。由图2(a)可知，当反应温度低于350 ℃时，不同Mn含量的铁基Beta催化剂上C3H6-SCR活性按以下顺序排列：1.5Fe1.5Mn/Beta > 1.5Fe1.0Mn/Beta > 1.5Fe0.5Mn/Beta，而当反应温度高于350 ℃，C3H6-SCR活性则正好相反，按1.5Fe0.5Mn/Beta > 1.5Fe1.0Mn/Beta > 1.5Fe1.5Mn/Beta顺序排列。由图2(b)可知，在反应活性窗口(250-400 ℃)内，Fe-Mn/Beta催化剂上C3H6-SCR反应的N2选择性超过90%，显示出较好的选择性。反应过程中红外光谱的在线测量发现，当反应温度高于400 ℃时，反应过程中会生成有少量的NO2，从而导致N2选择性的下降。总体而言，1.5Fe1.0Mn/Beta催化剂在中低温区域显示出较高的反应活性、N2选择性和较宽的温度窗口。

图 2 Fe-Mn/Beta催化剂上C3H6-SCR反应NO转化率(a)、N2选择性(b)和C3H6转化率(c)

由图2(c)可知，在Fe-Mn/Beta和Fe/Beta催化剂上，丙烯从200 ℃ 开始转化(100 ℃时丙烯的转化率可能与低温条件下Beta分子筛对丙烯的吸附有关)，到300 ℃ 时丙烯转化率达到100%。而在Mn/Beta催化剂上丙烯从250 ℃才开始转化，到350 ℃丙烯转化率达到100%，说明Mn物种并没有提高铁基Beta催化剂的丙烯低温活化能力。与Fe-Mn/Beta系列催化剂相比，Fe/Beta和Mn/Beta催化剂的C3H6-SCR活性在低温(<350 ℃)反应条件下低于Fe-Mn/Beta催化剂，在高温反应条件下(>350 ℃)则相对较高，整个反应活性窗口向高温方向平移了50 ℃。C3H6-SCR性能测试结果表明，引入Mn物种可以显著提高Fe/Beta催化剂的低温催化活性。本研究将通过一系列表征和原位红外研究来寻找Mn物种能明显提高Fe/Beta催化剂低温C3H6-SCR活性的原因。

2.2 XRD分析

Fe-Mn/Beta和Fe/Beta、Mn/Beta催化剂样品的XRD谱图见图3。

图 3 Fe-Mn/Beta催化剂样品的XRD谱图

所有Fe-Mn/Beta催化剂样品呈现出典型的Beta分子筛的衍射特征峰(7.7°、21.6°、22.5°、25.5°、29.7°、33.6°和43.9°)，表明引入Fe和Mn物种没有破坏分子筛的载体形态和晶体结构。尽管在Beta分子筛上负载了质量分数约为1.5%的铁物种，但在图3中很难辨别出归属于铁物种的衍射特征峰，说明铁物种高度分散或者主要分布在Beta分子筛的离子交换位上。在分子筛上负载了质量分数为0.5%-1.5%的锰物种，但在XRD谱图为37.3°处却可以明显发现MnO2的衍射特征峰(JCPDS卡片，24-0735)[24]。随着Mn负载量的增加，MnO2特征峰的强度明显增强，这可能与MnO2结晶体在催化剂表面的分布及颗粒粒径有关。Li等[25]以TiO2为载体，以硝酸锰为前驱体制备MnOx/TiO2催化剂，同样发现锰物种主要形成了MnO2氧化物结晶体。Xu等[22]以硝酸锰前驱体采用湿法浸渍制备Mn/Beta催化剂，经过400 ℃焙烧，发现在分子筛上主要生成结晶MnO2和少量未分解的硝酸锰。由此可见，对于本研究浸渍法制备的Fe-Mn/Beta催化剂，锰物种主要以MnO2结晶体的形态存在，而铁物种则没有形成氧化铁结晶相。

2.3 N2吸附-脱附分析

采用N2吸附-脱附来表征Fe-Mn/Beta催化剂的织构特性，具体见图4。由图4可知，Fe-Mn/Beta催化剂样品的吸附-脱附等温线在很低的p/p0下很快能达到吸附平台，按IUPAC分类属于第I类吸附等温线类型，表明样品中分布大量的微孔结构，气体在微孔中受到很强的作用力。同时，在中间段出现毛细管凝聚后伴随的H4型滞留回环，说明样品孔结构中还有一定数量的介孔分布。1.5Fe1.0Mn/Beta、1.5Fe/Beta和1.5Mn/Beta的 N2吸附-脱附等温线与Beta分子筛很相似，说明引入少量的Fe和Mn物种对分子筛载体的织构特性影响很小，这与XRD测试结果是一致的。

图 4 Fe-Mn/Beta催化剂样品的N2吸附-脱附等温线

Fe-Mn/Beta催化剂样品的比表面积和孔结构特性见表2。由表2可知，样品的比表面积按以下次序减小：H-Beta>1.5Fe/Beta>1.5Fe1.0Mn/Beta>1.5Mn/Beta。与Beta分子筛载体相比，1.5Fe/Beta样品的比表面积有轻微地减小(从519.9到512.1 m2/g)，说明引入的铁物种可能主要存在于分子筛的离子交换位，没有堵塞分子筛孔道，因此，对分子筛的孔结构影响很小。而1.5Mn/Beta样品的比表面积明显减小(从519.9到431.6 m2/g)，说明引入锰物种对分子筛的孔结构有较大影响。XRD测试结果表明，Beta分子筛引入的锰物种形成了结晶MnO2氧化物，这可能是其比表面积减小的主要原因。分子筛孔道内外存在的金属氧化物颗粒可能会部分地堵塞分子筛微孔孔道，从而会造成比表面积的减小[26]。与1.5Mn/Beta样品相比，1.5Fe1.0Mn/Beta样品具有更大的比表面积，这可能与形成的结晶MnO2分布更加均匀分散及颗粒粒径有关。通常，催化剂较大的比表面积和孔容有利于增强对吸附反应物和反应中间体的能力[27]。然而，1.5Fe1.0Mn/Beta和1.5Fe/Beta样品的比表面积非常接近，但C3H6-SCR低温性能却有着显著差异，在1.5Fe1.0Mn/Beta催化剂表面形成了分散良好的MnO2可能是其具有优异低温活性的主要原因。

表1 Fe-Mn/Beta催化剂样品的孔结构特性

Table 1 Properties of H-Beta and Fe-Mn/Beta catalyst samples

2.4 TEM分析

图5为Fe-Mn/Beta催化剂系列样品的高分辨透射TEM照片。

图 5 Fe-Mn/Beta催化剂样品的TEM照片

由图5(a) 可知，1.5Fe1.0Mn/Beta样品中分子筛载体结晶良好，在载体上均匀分散着少量的黑色纳米颗粒。进一步放大观察，可以看到黑色纳米颗粒处存在明显的晶格条纹。Fe-Mn/Beta样品的XRD测试结果表明，谱图呈现出典型Beta分子筛的衍射特征峰，同时发现存在有MnO2特征峰。因此，在1.5Fe1.0Mn/Beta的TEM照片中主要的结晶体为Beta载体(颜色较亮部分)，少量的黑色纳米颗粒为结晶MnO2。而在图5(b)中，在1.5Fe/Beta载体表面并没有发现明显的黑色颗粒物, 说明引入的铁物种并没有形成氧化铁结晶体，与XRD测试结果相符合。由图5(c)可知，在1.5Mn/Beta表面同样分散有少量的黑色纳米颗粒，但其粒径相对较大。比较图5(a)和图5(c)可以发现，1.5Mn/Beta表面分布的MnO2颗粒的粒径相对较大，而分布在1.5Fe1.0Mn/Beta表面MnO2颗粒的粒径相对较小，在载体表面的分布更为分散。

2.5 XPS分析

X射线光电子能谱是研究样品表面元素组成和化学状态等物性的有效手段。图6(a)和6 (b)分别给出了Fe-Mn/Beta催化剂样品的Mn 2p和Fe 2p的XPS谱图。由图6(a)可知，1.5Mn/Beta和1.5Fe1.0Mn/Beta催化剂样品中的Mn 2p均为双峰分布，分别是位于结合能约为654 eV处的Mn 2p1/2的峰和642 eV处的Mn 2p3/2的峰。为了更好地辨别催化剂样品Mn 2p的化学状态，对Mn 2p谱图采用了Gaussian-Lorentzian分布解叠。Mn 2p主峰主要由两个非对称的结合峰组成，其中，位于较高结合能(642.8 eV)处的子峰归属于Mn4+，位于较低结合能(641.5 eV)处的子峰归属于Mn3+[22]，且Mn4+的子峰面积明显大于Mn3+子峰面积。由此可见，Fe-Mn/Beta催化剂样品中MnOx物种主要以Mn4+的化学状态存在。

由图6(b)可知，1.5Mn/Beta和1.5Fe1.0Mn/Beta催化剂样品中的Fe 2p谱图全部显示为Fe 2p3/2峰、Fe 2p1/2峰及卫星峰，其中，Fe 2p3/2峰结合能约为711.3 eV，卫星峰结合能约为719.0 eV，Fe 2p1/2峰结合能约为724.9 eV，与文献报道[28,29]的Fe3+所对应的特征峰结合能相符合，表明Fe-Mn/Beta催化剂中铁物种主要以+3价态存在。

图 6 催化剂样品的XPS谱图

2.6 H2-TPR分析

程序升温还原(H2-TPR)测试可反映催化剂的氧化还原能力，图7为Fe-Mn/Beta催化剂样品的H2-TPR谱图。由图7可知，对于1.5Fe1.0Mn/Beta 和1.5Mn/Beta催化剂样品，当还原温度低于500 ℃时，在H2-TPR谱图上出现两个明显的还原峰，分别对应243、308和266、328 ℃。根据文献报道[30]，锰氧化物的还原过程遵循以下顺序：MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。前人的研究表明[31]，高分散易还原的MnO2对应的还原峰温度较低，而Mn2O3则对应着较高温度的还原峰。因此，在1.5Fe1.0Mn/Beta 和1.5Mn/Beta样品的H2-TPR谱图中位于较低温处的第一个还原峰应归属于MnO2→Mn2O3的还原，第二个还原峰应归属于Mn2O3→Mn3O4的还原。1.5Fe1.0Mn/Beta样品的低温还原峰对应的温度要明显低于1.5Mn/Beta样品，这可能与MnO2结晶体的均匀分散有关，在分子筛载体上分散良好的MnO2具有更低的还原温度。

与含锰物种的催化剂样品不同，1.5Fe/Beta样品主要的还原峰从600 ℃开始出现，低于600 ℃时并没有发现明显的还原峰。不同铁物种所处的化学环境会导致其H2-TPR谱图的明显差异。作者的前期研究表明[9, 32]，当铁物种主要以+3价态的氧化物纳米颗粒形态存在时，在 H2-TPR谱图中会呈现类似于Fe2O3的特征峰，对应于Fe2O3→Fe3O4→Fe的还原过程(如Fe/Al2O3/CM的H2-TPR特征峰约为345、500和780 ℃)。因此，在1.5Fe/Beta样品中主要的铁物种不是以氧化铁结晶物的形态存在，这与XRD、N2吸附-脱附和TEM的表征结果一致。根据文献报道[33, 34]，BEA分子筛上孤立的铁、钴等金属离子主要位于三种离子交换位，分别是直孔道壁(α位)、直孔道和正弦孔道交界处形成的缺陷六元环(β位)和八面体(γ位)，其中，α位和γ位的离子含量相对较少，β位的金属离子含量相对较多。Ma等[26]研究发现，位于α位的铁离子最容易还原，而位于γ位的铁离子最难还原。因此，推测1.5Fe/Beta样品上从600 ℃开始出现的还原峰归属于离子交换位(β位)上铁离子的还原。而1.5Fe1.0Mn/Beta样品在802 ℃出现的特征峰，同样归属于β位上铁离子的还原。一般而言，催化剂的氧化还原能力可以通过还原峰温度高低来进行比较。因此，Fe-Mn/Beta催化剂的氧化还原能力从强到弱顺序为1.5Fe1.0Mn/Beta>1.5Mn/Beta>1.5Fe/Beta。HC-SCR反应活性与催化剂的氧化还原能力密切相关，1.5Fe1.0Mn/Beta样品上分散良好的MnO2具有更好的氧化还原性能，所以表现出更好的C3H6-SCR低温反应活性。

图 7 催化剂样品的H2-TPR谱图

2.7 原位in-situ DRIFTS分析

催化剂活性组分的添加会影响催化剂物理和化学性质，同时可能会在反应过程中生成的中间产物上有所反映。通常认为，NO在催化剂表面的活化氧化生成NO2(或硝酸盐物种)是HC-SCR重要的起始反应[35]。本研究采用in-situDRIFTS技术考察了不同Fe-Mn/Beta催化剂表面NO+O2+C3H6反应的中间产物，原位红外光谱谱图见图8。

当引入丙烯气体后，在3000-2900 cm-1出现新的红外特征峰来自于吸附丙烯物种C-H键的剪切弯曲振动[41,42]。在1350-1400 cm-1下，以1.5Fe1.0Mn/Beta样品谱图为例，出现在1336 cm-1谱带的红外特征峰对应于丙烯部分氧化生成的甲酸盐物种。同时发现，在3682 cm-1附近形成的表面羟基吸收峰强度明显增强，说明引入丙烯气体后在催化剂表面发生了C3H6-SCR反应，在反应产物中有水生成。C3H6-SCR性能测试中丙烯转化的实验(图2c)表明，在Mn/Beta催化剂上300 ℃时丙烯转化率仅有60%，而在Fe/Beta和Fe-Mn/Beta催化剂上300 ℃时丙烯转化率都达到了100%，说明Mn组分没有提高Fe-Mn/Beta催化剂的丙烯活化能力。从原位反应的红外光谱谱图也能得出类似的结论，在1.5Mn/Beta样品的红外光谱谱图中并没有发现丙烯不完全氧化产物的红外特征峰，只在2972 cm-1发现了吸附丙烯物种，而在Fe/Beta和Fe-Mn/Beta谱图中都出现了甲酸盐物种对应的红外特征峰。由此可见，分布在Fe-Mn/Beta离子交换位上孤立的铁离子，可能是丙烯选择性氧化的主要活性位，分散良好的MnO2物种并不能提高催化剂对丙烯的活化能力，但有助于促进形成NO2吸附物种，从而提升了Fe-Mn/Beta催化剂的低温C3H6-SCR性能。

2.8 水热老化对脱硝性能影响

在柴油机颗粒过滤器(DPF)的再生过程中，含有水蒸气的柴油机排气温度有时会高于600 ℃，可能会导致SCR催化剂烧结失活[43]。因此，柴油机尾气净化催化剂的水热稳定性是其实际应用需要解决的关键问题。为了测试Fe-Mn/Beta催化剂的热稳定性和水热稳定性能，分别将1.5Fe1.0Mn/Beta样品在含有20%氧气及含有10%水蒸气和20%氧气的气体氛围中，经过24 h 700 ℃严苛的高温老化和高温水热老化处理。从高温老化、高温水热老化前后催化剂的C3H6-SCR性能测试结果具体见图9。

图 8 在Fe-Mn/Beta催化剂表面原位反应DRIFTS谱图

图 9 高温老化、高温水热老化对1.5Fe1.0Mn/Beta催化剂上C3H6-SCR反应活性的影响

由图9可以看出，催化剂经高温老化后，其脱硝性能整体上与新鲜的催化剂性能较为接近，在350 ℃脱硝率最高可达96%，仅在低温反应区间轻微下降。而催化剂经高温水热老化后，其脱硝活性明显下降，在400 ℃脱硝率最高仅有80.8%，且反应活性窗口向高温方向平移了近50 ℃。图10为高温老化、高温水热老化前后1.5Fe1.0Mn/Beta催化剂的XRD谱图。由图10可知，1.5Fe1.0Mn/Beta样品经高温老化、高温水热老化后仍然呈现出典型的Beta分子筛结构，高温和高温水热老化都没有破坏分子筛的晶体结构，表明高温水热老化后催化剂活性的下降并不是由于分子筛结构的崩塌所导致。

同时发现，高温水热老化后催化剂表面的锰物种主要还是以MnO2结晶体存在，而铁物种则仍然没有形成氧化铁结晶体。Kucherov等[44]研究发现，分子筛上孤立的铁离子在高温焙烧时可以发生迁移，生成FexOy聚合物种。Zhang等[45]研究了FeOx/SBA-15催化剂对甲烷的选择性催化氧化性能，认为分子筛上孤立的铁离子是CH4选择性氧化成HCHO的主要活性位，FexOy团聚物种的催化活性较低，而孔道内外的氧化铁纳米颗粒则会促进CH4的完全氧化。因此，高温水热处理后Fe-Mn/Beta催化活性的明显下降可能与孤立的Fe3+离子迁移形成FexOy团聚物种有关。