Ni-Cu作用对于1,4-丁炔二醇一步法低压加氢的影响

方 洁， 李 娜， 成 浪， 陆江银

(新疆大学化学化工学院 石油天然气精细化工教育部重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830046)

1,4-丁烯二醇(BED)作为化工生产中一种基本的化工及精细化工原料，主要用于生产合成树脂交联剂、有机氯杀虫剂(硫丹)、杀菌剂和维生素A、维生素B6等日常用品，同时用于生产尼龙、1,4-丁二醇(BDO)等高附加值化学产品[1-3]，截至2016年1月底，中国市场上BED精品主流报价进一步增幅50%(与2015年相比)，BED需求量正不断扩大。目前，中国和美国等主要生产国将炔醛法(Reppe法)作为主要的BED生产方法，结合中国“富煤贫油”的资源现状，利用以煤化工下游产品乙炔和甲醛为生产原料的Reppe法进行大批量BED生产具备市场发展前景。由于在实际生产中，Reppe法普遍使用两步法/高压条件完成加氢，存在危险系数大、能耗高、过程繁琐等现实问题，为实现绿色、高效、快捷的生产过程带来困扰。因此，通过改善现有工艺条件，采用一步法低压条件完成加氢过程成为研究者关注的焦点，开发低压一步法1,4-丁炔二醇(BYD)加氢催化剂更具有重要的现实意义[4]。

Reppe法工业生产中，BYD加氢阶段应用的催化剂有Pd/Pt基催化剂和Ni基催化剂两大类[5,6]，Li等[7]和 Zhang等[8]通过将Pd、Pt负载于Mofs载体，凭借贵金属粒子在高比表面金属有机骨架(MOFs)上的良好分散度，表现出优异BED选择性和稳定性。相比贵金属催化剂，负载型镍基催化剂凭借其廉价易得等优势，在实际生产过程中应用广泛[9,10]。加氢催化剂一般要求具备高加氢活性、机械强度和抗积炭性能[11]，受镍含量[12]及其分散度、助剂添加量和载体类型[13,14]、制备方法[9]调控。文献[11,15]报道，通过引入助剂的方式可提高镍基催化剂的选择性，将金属助剂Cu引入Ni/Al2O3催化剂中，可提高其在苯加氢反应中的选择性。Dong等[16]发现，镍基催化剂中Cu助剂的引入，相比于Co和Fe助剂，表现出更优异的NiO分散度，并有效阻止了NiAl2O4产生，从而在甲烷自热重整反应中表现出优异性能。李海涛等[17]考察了不同助剂对于Ni基催化剂加氢性能的影响，发现SiO2的引入，使催化剂的水热稳定性能提高，亢丽娜等[18]进一步发现，当SiO2添加量达3%时，催化剂水热稳定性能达到最优。文献[11,15]指出，镍基催化剂通过添加助剂改性，可提高加氢反应中产物选择性，熊伟课题组[19,20]研究发现，双金属间的几何效应和电子效应有效地提高了烯烃的选择性。然而，大部分文献主要通过浸渍法引入助剂，目前，采用沉积沉淀法引入助剂的研究报道较少，对于BYD一步法低压加氢体系，不同助剂及其添加量对于BYD加氢体系中产物分布的影响尚未清晰。

本研究考察了Ni/Al2O3催化剂中不同金属助剂对于BYD反应体系加氢性能的影响，通过进一步优选助剂Cu的含量，研究其对于Ni基催化剂物化性质的影响及其在BYD加氢体系中的加氢能力，旨于为BYD加氢过程中镍基催化剂的工业开发与应用提供有价值的信息。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用沉积沉淀法，首先将不同金属助剂硝酸盐(分析纯，天津市河东区红岩试剂厂)溶解于适量蒸馏水中，加入经干燥的Al2O3粉末(南京明善新材料科技有限公司)，搅拌一定时间后逐滴滴入1 mol/L Na2CO3沉淀剂(分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司)，调节pH值使金属离子沉淀完全，搅拌5 h，静置，经过滤、洗涤，于80 ℃烘箱中干燥，450 ℃焙烧3 h；随后，将载体浸渍于Ni(NO3)2溶液中，经超声0.5 h，室温静置12 h，干燥一夜后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧3 h，最终制得Nx03催化剂，其中，x分别表示不同金属助剂：Cu(C)、Fe(F)、Zn(Z)、Mg(M)，03表示金属助剂含量占比 (以金属氧化物计，质量分数为3%)，N(C)00(未添加助剂)为对照样品。考察不同含量的Cu助剂对于催化剂性能影响时，制备过程不变，将不同金属助剂更改为不同含量铜盐，最终制得NCy催化剂，其中，y表示Cu质量分数：3%-12%，催化剂中Ni物种以 NiO计，质量分数为17%。

1.2 催化剂的表征

BET测试采用美国Micromiritics Builder Tech公司生产的ASAP2020型的氮气吸附仪完成，利用BET方程计算比表面积，BJH法计算孔径及孔径分布。

XRD测试采用德国BRUKER，AXS公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪，管电压40 kV，管电流40 mA，CuKα辐射，扫描速率为2(°)/min，10°-80°扫描。

TP测试在天津先权有限公司生产的TP-5080自动化学吸附仪进行。H2-TPR具体操作如下: 0.05 g样品在石英反应管中经过100 ℃ N2预处理1 h (27 mL/min)后，冷却至室温，然后在 40 mL/min 的H2/Ar混合气氛(H2浓度为10%，体积分数)由室温程序以7 ℃/min升温至800 ℃进行测试。NH3-TPD具体操作如下：0.1 g样品在石英反应管中使用He吹扫升温至400 ℃并保持1 h (30 mL/min)，待温度降至120 ℃，吸附NH3(10 mL/min) 0.5 h，切换He (40 mL/min)吹扫，程序升温脱附，以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃，记录谱图出峰情况得到NH3吸附-温度曲线，根据脱附峰的温度比较样品酸中心的强弱，由峰面积得到样品中不同强度酸中心的酸量。

EDX测试采用中国天瑞仪器股份有限公司EDX3600B型X荧光光谱仪，以EDX探测器作为记录仪完成MAPPING测试。

TEM测试采用美国FEI公司Tecnai G2 20 Stwin 型透射电子显微镜直接观测负载金属粒子大小及分散情况。加速电压200 kV，测试前需将样品在无水乙醇中进行超声波分散。

XPS测试采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi型号X射线光电子能谱仪完成，X射线源为单色器，AlKAlpha 1486.6 eV。

1.3 催化剂的评价

在催化剂评价之前，所有催化剂需压片、过筛至40-60目，于450 ℃、20 mL/min H2流量条件下还原3 h，将0.6 g还原后的催化剂和30 mL原料(来源于新疆蓝山屯河化工股份有限公司)装入200 mL高压反应釜中，于反应温度120 ℃，反应压力4 MPa，转速500 r/min条件下反应3 h，催化剂评价简易装置示意图见图1。

图 1 催化剂加氢过程装置示意图

有关于原料的 GC-MS分析见图2，液相产物利用气相色谱(GC-2014C Shimadzu, 日本)装载SH-Rtx-Wax型色谱柱(30 m× 0.25 mm× 0.25 μm)分析，以1,3-丙二醇作为内标物，BYD转化率和主产物选择性通过以下公式计算：

Conversion of BYD (%) =

(1)

Selectivity of BDO (%) =

(2)

Selectivity of BED (%) =

(3)

Selectivity of HBHF (%) =

(4)

式中,c1、c2、c3、c4分别表示BYD、 BDO、 BED、 2-羟基四氢呋喃(HTHF)。

图 2 BYD原料GC-MS分析图

2 结果与讨论

2.1 不同金属助剂筛选

2.1.1 BET分析

图3为不同Nx03催化剂的N2吸附-脱附曲线和相应孔径分布。

图 3 还原后的不同Nx03催化剂的N2吸附-脱附曲线(a)和相应孔径分布(b)

根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)分类法，图3(a)中各个催化剂均表现出典型的IV型吸附-脱附曲线，同时伴随H1型迟滞环，表明介孔结构完好[21]。随着不同金属助剂的引入，吸附-脱附曲线并无明显变化趋势，说明少量金属助剂的添加对Ni基催化剂织构无显著影响。由图3(b)可知，各种催化剂的孔径分布变化不大，以介孔结构为主，主要集中于9-15 nm，表明金属助剂的引入未破坏其完好的载体结构。表1列出了Nx03催化剂的织构参数。由表1可知，通过金属助剂的引入，使添加金属助剂的催化剂均表现出大于N00样品的比表面积，而平均孔径均大于N00样品，主要由于金属助剂的引入堵塞了部分载体孔道，引起催化剂平均孔径的增大，从而导致比表面积的减小。

表1 不同Nx03催化剂的织构参数

a: the mean sizes of nickel crystallites were determined from the broadening of the Ni (111), according to the Scherrer-Warren equation

2.1.2 XRD分析

图4为还原后的Nx03催化剂的XRD谱图。由图4可知，各催化剂均表现出两种物质的主要峰形，添加的助剂可能由于其含量低于检测下限值，未观察到明显特征峰，主要以无定形形式存在[22]。44.5°、51.9°、76.5°的峰归属于Ni(111)、(200)、(220)的衍射峰[23]， 32.6°、37.3°、67.0°的峰归属于Al2O3的衍射峰[24]，随着Zn、Mg助剂的引入，Ni衍射峰强度呈下降趋势，意味着Ni结晶程度降低，其中，Mg助剂的效果最为明显，NC03和NF03样品中金属Ni衍射峰增强，表明Cu与Fe的引入使Ni结晶度增加，依据谢乐公式[25]，由Ni(111)衍射峰计算得到不同样品中的Ni晶粒粒径，由表1可知，NF03催化剂中Ni晶粒粒径最大，为12.1 nm。

图 4 还原后不同Nx03催化剂的XRD谱图

2.1.3 H2-TPR分析

H2-TPR用于研究催化剂的还原性能以及活性组分与载体之间的相互作用。图5为不同Nx03催化剂的H2-TPR谱图。

图 5 不同Nx03催化剂的H2-TPR谱图

由图5可知，各种催化剂(除NC03催化剂外)表现出两种主要峰型，分别位于450、550 ℃处，可归属于与载体具有不同作用力的Ni2+物种峰。随着金属助剂Zn、Mg的加入，位于550 ℃左右的峰逐渐向高温偏移，说明Zn、Mg的引入可增强Ni2+与载体之间的相互作用，此结论与文献[26]一致。助剂Fe的加入使峰温整体向低温偏移，说明引入Fe使Ni2+与载体之间相互作用明显减弱，即与载体具有弱相互作用的Ni2+数量明显增加[27]。NC03催化剂中，位于300-350 ℃的峰归属于CuO的还原[28,29]，加入助剂Cu后，原先位于450 ℃左右的峰明显向低温区偏移(至425 ℃处)，较低的还原温度可促进更多Ni2+被还原为Ni0[30]，同时位于425 ℃处Ni2+还原峰面积显著大于位于540 ℃处Ni2+还原峰面积，表明Cu的加入明显减弱了Ni2+与载体之间的相互作用，使与载体具有弱相互作用的Ni2+数量增加，与文献[11,31]一致，这有利于提高Ni2+的还原性能。

2.1.4 NH3-TPD分析

图6为经过还原后的不同Nx03催化剂的NH3-TPD谱图。

图 6 还原后不同催化剂的NH3-TPD谱图

由图6可知，在NH3脱附温度(100- 700 ℃)内，Nx03催化剂具体表现为三个主要的NH3脱附峰：位于150 ℃左右的脱附峰归属于弱酸峰；位于480 ℃左右的脱附峰归属于中强酸峰；位于600 ℃左右的峰归属于强酸峰[32]。由图6可知，金属助剂的加入对催化剂酸性产生一定程度的影响，从弱酸酸量的变化可以看出，不同金属助剂的加入均能使催化剂弱酸酸量增加，其中,NC03催化剂中的弱酸酸量较多。相比于N00样品，NM03催化剂含有的强酸酸量明显低于N00样品中的强酸酸量，而NF03、NC03催化剂中强酸酸量略有下降，总体而言，Zn助剂的引入对催化剂酸量影响不大，Mg助剂使催化剂酸量下降，金属助剂Fe和Cu的引入主要表现为镍基催化剂中的弱酸酸量增加，强酸酸量略有减少。

2.1.5 催化剂的评价

在加氢过程中，BYD首先经历低压加氢生成中间产物BED，随后BED和未完全转化的BYD通过进一步高压加氢生成BDO[33]，同时，BED在酸性条件下易发生异构化作用生成HBD，形成较为稳定的HTHF，少量HBD经过氢解产生BAL、BOL等副产物[3]，关于BYD加氢阶段的详细反应路径见图7[7,33]。图8为不同Nx03催化剂用于BYD加氢反应的评价结果。由图8可知，所有样品均表现出87%以上的BYD转化率。其中，NC03和NF03催化剂的原料转化率高于95%，结合H2-TPR结果，这主要归因于NC03和NF03催化剂中Ni与载体间适宜的相互作用，提高了Ni2+的还原性能，从而促进更多数量的NiO被还原，使催化剂具备丰富的加氢活性位点，而NM03催化剂中由于Ni2+与载体间相互作用较强，催化剂还原性能欠佳，因此，表现出较低BYD转化率。从各种催化剂的产物选择性变化规律可以看出，酸性可能影响整个体系的产物分布。结合NH3-TPD结果，推测由于NM03样品中酸性以弱酸为主，强酸量较低，使HTHF产物选择性较低， NM03催化剂表现出较高BED选择性；NC03催化剂中由于酸性较强，不利于主产物BED的生成，从而表现出较低的BED选择性，结合其优异的BYD转化率，NC03催化剂仍表现出最佳加氢活性。

图 7 BYD加氢过程反应路径示意图

图 8 不同Nx03催化剂的BYD选择性

2.2 Cu含量筛选

2.2.1 BET分析

为了进一步研究Cu助剂对于BYD选择性加氢性能的影响，作者对于优选助剂Cu的不同含量进行筛选。图9分别为不同含量NCy催化剂的N2吸附-脱附等温线和相应孔径分布图。根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)分类法，各种催化剂均表现出典型的IV型吸附-脱附等温线，同时伴随H1型迟滞环，说明NCy催化剂均存在完好介孔结构[21]。随着催化剂中Cu质量分数增加至12%，各种催化剂的等温线和迟滞环形状并无明显变化趋势，表明不同含量的Cu助剂的引入对于NCy催化剂的表面织构无显著影响。然而，N2吸附量随着Cu含量的增加表现略微降低趋势，归因于随着Cu助剂的引入，NCy催化剂中部分孔道被不断占据。图8(b)为不同NCy催化剂的孔径分布，五种NCy样品孔径分布主要集中于9-15 nm，随着Cu含量的增加，孔径分布曲线逐渐宽化，表明不同含量Cu的引入对样品的孔径分布产生影响。不同NCy催化剂的织构参数见表2。由表2可知，N00催化剂表现出适宜的比表面积154.28 m2/g，孔体积0.54 cm3/g，平均孔径14.00 nm，然而Cu助剂的引入，使催化剂比表面积和孔体积呈现出下降趋势，而平均孔径不断增大，当Cu质量分数达12%时，催化剂孔径大小增大至14.89 nm，主要由于更多Cu的引入占据了载体Al2O3的部分孔道[22]。

表2 不同NCy催化剂的织构参数

2.2.2 XRD分析

图10为经过还原的NCy催化剂的XRD谱图。由图10可知，位于37.4°、39.5°、46.1° 和66.7°的峰归属于典型Al2O3特征衍射峰，表明在催化剂制备过程中Al2O3物相相态均保留完好[22]。位于43.5°、50.5°、74.4°的峰可归属于Cu0衍射峰[34]， 44.6°、52.0°、76.1°的衍射峰归属于Ni0衍射峰[35]，位于44.1°、51.5°的峰归属于Ni-Cu合金衍射峰[36,37]。随着催化剂中Cu含量的不断增加，Cu0峰峰强度呈现出不断增强的趋势，表明金属Cu晶粒粒径增大，结晶度增加。其中，N00与NC03催化剂仅表现出Ni0和Al2O3的特征衍射峰，发现当Cu质量分数>3%时，NCy催化剂中Cu0衍射峰逐渐明显，并且出现了Ni-Cu合金衍射峰。所有NCy催化剂中均未发现例如CuxOy或NixOy的金属氧化物衍射峰，可能是由于其主要以无定形状态分布或较小的粒径(<4 nm)，难以通过XRD检测[22]。

图 10 还原后不同NCy催化剂的XRD谱图

2.2.3 H2-TPR分析

图11为不同NCy催化剂的H2-TPR谱图。由图11可知，N00催化剂在450和550 ℃处分别表现出两个明显的宽化耗氢峰，归属于分别位于Al2O3外表面的与载体具有较弱相互作用的Ni2+的还原峰以及位于Al2O3孔道内部的与载体具有较强相互作用的NiO还原峰[36]。由文献[38]可知，NiAl2O4的形成一般需要高于700 ℃的温度，因此,这种与载体具有较强相互作用的Ni2+物种可排除以NiAl2O4状态存在的可能性。在添加助剂Cu的NCy催化剂中，出现的新峰(位于350 ℃以下)归属于Cu物种的还原峰，当Cu含量>8%时，位于320 ℃的两个不独立的峰，可归属于Cu物种与Ni物种的还原[39,40]，同时耗氢峰逐渐向低温处偏移(450-400，550-520 ℃)，其可归因于Ni-Cu效应可降低Ni2+物种的还原温度[36]，此结论与Souza等[41]和Kameoka等[41,42]结论一致。由于CuO的还原自由能(-100.65 kJ/mol，25 ℃)明显低于NiO的还原自由能(-12.31 kJ/mol，25 ℃)，Cu2+更易于在较低温度下被还原[43]，经过还原生成的Cu0将吸附的H2分子解离为H原子，通过氢溢流作用将活化的H原子传递给Ni2+(解离吸附)，从而促进还原过程中Ni0的形成，最终使得Ni物种的还原性能明显提高[30,34]。随着NCy催化剂中Cu助剂质量分数增加至12%时，Cu的存在对于Ni2+还原性能的影响越发显著，由图11可知，与载体具有较强相互作用的Ni2+物种的耗氢峰几乎消失，与N00催化剂进一步对比分析，位于400 ℃的耗氢峰在引入Cu之后，峰面积进一步增大，表明在Cu的存在下，可使催化剂中与载体有较弱相互作用(更容易被还原)的Ni2+含量明显增加。

图 11 不同NCy催化剂的H2-TPR谱图

2.2.4 EDX-MAPPING和 TEM分析

图12为NC05催化剂的EDX-MAPPING图。通过EDX能谱分析，证实了NC05催化剂中不同元素Ni、Cu、Al、O的存在。由MAPPING图可知，Ni和Cu两种元素均匀地分布于NC05催化剂表面，表明利用此制备方法所制备的催化剂可使Ni、Cu元素分布均匀。

TEM测试用于研究催化剂的表面形态及金属粒子的分布情况。图13为N00与NC05催化剂的TEM照片。由图13可知，与经过相同条件还原的NC00样品相比，NC05催化剂表现出更多金属颗粒，表明在还原过程中有更多的Ni2+被还原，这与H2-TPR结果表述一致。同时，金属粒子的分散程度也有进一步地改善，结合XRD表征结果，主要归因于NC05催化剂中两种金属粒子(Ni-Cu)之间的相互作用，该作用在还原过程中可有效稳定小颗粒，阻止其发生聚集现象[22]，这有助于提高催化剂的加氢活性，从而进一步表明Cu的协同作用，使催化剂中活性组分Ni的还原性能提高并有效避免其发生团聚，此结论与文献[44]一致。结合H2-TPR和TEM结果，金属助剂Cu的主要影响体现于以下两点：第一，产生氢溢流效应，提高Ni2+还原能力；第二，产生Ni-Cu合金效应，有效阻止金属粒子Ni团聚，金属助剂Cu的作用机制见图14。

图 12 还原后NC05催化剂的EDX-MAPPING照片

图 13 还原后不同NCy催化剂的TEM照片(100000×)

图 14 金属助剂Cu的作用机制示意图

2.2.5 XPS分析

为了进一步研究催化剂表面金属位点的化合价态，针对还原后的NCy催化剂进行了XPS分析，具体见图15。由图15(a)可知，对于Ni 2p2/3，位于(853.4±0.3)、(856.3±0.3)、(858.5±0.3)和(862.7±0.3) eV的峰分别归属于Ni0峰与载体之间具有不同相互作用的Ni2+峰及其对应的卫星峰[22]，经过还原后的催化剂中还原后的催化剂仍保留部分Ni2+物种，归因于在还原过程中部分Ni2+未被有效还原，或还原后的催化剂再次暴露在空气中，表面Ni再次被氧化为Ni2+物种[45]。结合表3结果发现，随着Cu含量的不断引入，NCy催化剂中Ni0数量不断增加，而与载体具有较强相互作用的Ni2+呈现数量不断减少的趋势，表明Cu的引入能够使更多的Ni2+被还原，此结果与H2-TPR结果一致。

图 15 还原后不同NCy催化剂的XPS谱图

a: Ni2+weakly interacting with support;b: Ni2+strongly interacting with support

由图15(b)可知，位于930.0-948.0 eV的峰归属于Cu 2p3/2特征峰[46]，位于(932.3±0.3)、(934.5±0.3) eV的峰分别归属于Cu0/Cu+峰和Cu2+峰，当Cu质量分数高于5%时，位于940-946 eV处开始产生较为明显的Cu2+卫星峰[47]，结合表3数据，随着Cu含量的不断引入，NCy催化剂中Cu0/Cu+的比例不断增加，Cu的存在状态以Cu0/Cu+为主[48]。

2.2.6 NH3-TPD分析

图16为经过还原后的不同NCy催化剂的NH3-TPD谱图。在NH3脱附温度范围(100-740 ℃)内，NCy催化剂表现出三个主要的脱附峰，分别为位于150 ℃左右的弱酸分布特征峰，位于480 ℃左右的脱附峰归属于中强酸分布特征峰，位于600 ℃左右的峰归属于强酸分布特征峰[32]。随着Cu含量的增加，发现弱酸酸量呈现不断增加的趋势，而中强酸酸量降低，可能是由于金属助剂的引入，使表面酸性位点逐渐被覆盖，从而导致部分中强酸酸量下降，同时从文献[49]可知，弱酸性位点与金属位点作用可诱使金属位点与载体间产生弱相互作用力，因此，弱酸酸量的增加可能是Ni2+与载体间相互作用力减弱的另一原因。其中，NC08催化剂表现出的酸性主要以弱酸为主，此时Ni2+与载体间相互作用力较弱，而当催化剂中Cu添加量≥10%(质量分数)时，位于600 ℃左右的强酸酸量明显增加，表明此时NC12催化剂酸性较强。

图 16 还原后不同NCy催化剂的NH3-TPD谱图

2.2.7 催化剂加氢评价

图17为不同NCy催化剂的催化加氢活性评价图。引入Cu助剂的镍基催化剂均表现出高于N00催化剂的BYD加氢活性，表明第二组分Cu的引入，对于催化剂加氢性能具有促进作用。结合H2-TPR分析，催化剂还原行为是影响催化剂活性的主要因素。Cu助剂的引入可有效地降低Ni2+与载体间相互作用，促进更多的Ni2+被还原为加氢活性组分Ni，其中，NC03与NC05催化剂均表现出BYD转化率达97.0%以上。由于氢溢流现象的产生，一方面，可促使更多的Ni2+被还原；另一方面，在NCy催化剂的比表面积相差不大的前提下，经过还原的Ni会产生部分团聚，对加氢效果造成影响。然而，通过Ni-Cu金属间相互作用，可一定程度上减少Ni颗粒团聚现象，这有利于提高Ni的分散度，从而使NC05催化剂表现出99.2%的BYD转化率。通过观察不同催化剂的产物选择性变化得知，NC08催化剂表现出较高BED选择性，达91.9%，HTHF选择性较低，NC12催化剂BED选择性达到最低。由于BED在酸性条件下易发生异构化生成不稳定的HBD，进一步转化为较为稳定的HTHF，因此，推测催化剂酸性影响BED选择性。具有较强酸性的催化剂促进BED产生异构化反应，生成副产物HTHF，不利于BED产物选择性， Telkar等[3]同样证明了，通过消除酸催化异构化过程，可明显提高BED产物选择性。综合分析，NC05催化剂凭借其具有较多分散度良好的活性组分以及适宜酸性，最终表现出最优加氢性能。

图 17 不同NCy催化剂的BYD选择性

3 结 论

采用沉积沉淀法引入不同金属助剂，以BYD选择性加氢反应作为探针反应，研究不同Nx03催化剂的加氢性能。通过添加不同金属助剂发现，NZ03和NM03催化剂表现出明显增强的 Ni2+与载体之间的相互作用力，NC03和NF03催化剂中Ni2+与载体之间的相互作用力减弱，凭借Ni2+与载体间较弱的相互作用力，可促使更多Ni2+易被还原，加氢活性组分Ni0数量增多，从而表现出优异的BYD转化率，达到95%以上，并推测酸性影响整个体系的产物选择性，NM03催化剂在BYD加氢反应中表现出优异的BED选择性，可归因于其较弱的酸性减少副产物HBHF的生成，综合考虑，NC03催化剂表现出优异的加氢性能。

通过对于优选助剂Cu含量的进一步研究，发现经过还原后的NCy催化剂中Cu物种主要以Cu0/Cu+形式存在；使Ni2+与载体间相互作用力减弱的主要原因是Cu表面产生的氢溢流现象，通过Ni2+与弱酸性位点的结合也可一定程度上减弱Ni2+与载体间相互作用，使 Ni2+还原性能提高，并利用Ni-Cu合金作用能够有效地将金属Ni固定于载体表面，避免Ni粒子在还原过程中发生迁移、部分团聚，所有NCy催化剂均表现出优于NC00催化剂的BYD转化率，具有较强酸性的催化剂易导致BED发生异构化反应，不利于BED产物选择性的提高，NC05催化剂凭借其具有较多分散度良好的活性组分以及适宜酸性，最终表现出最优加氢性能。