城市VOCs变化特征及其对二次有机气溶胶和臭氧的贡献探讨

李晓燕

（上海市松江区环境监测站，上海 201613）

挥发性有机物（VOCs）是臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA）的重要前提物，会造成城市环境污染，影响人体健康，因此很多国家已经逐渐重视VOCs 引起的大气环境污染问题[1]。研究发现，大气中的VOCs 组分较多且复杂多变，彼此之间生成的臭氧潜势存在较大的差异[1]。目前，我国对SOA 生成潜势的研究不多，人们对其没有深入的了解，因此对国内城市生产生活中产生的VOCs 的变化特征及其对SOA 和O3的贡献进行研究具有十分重要的意义。

1 监测材料和监测方法

1.1 监测的地点和时间

本研究选择的监测点是人口密集，集服务业、工业于一体的港口城市。该城市设立两个观测点：观测点1、观测点2，两个监测点相距8.5 km，观测点1 位于观测点2 的东南方；观测点1 位于工业区，观测点2 位于交通发达的商业区。监测时间为2018年1-12月，为期一年。

1.2 监测仪器和分析方法

监测VOCs 的仪器为GC955 在线气相色谱仪，其功能主要有自动采样、富集和分析，该仪器的生产厂家是荷兰的Syntech 公司，整个系统采用了光离子化检测器（PID）和火焰离子化检测器（FID）双检测器，能够分别测量C2-C5中的低沸点物种和C6-C12中高沸点物种。

该仪器设备的检测原理是：通过预浓缩管或带冷却预浓缩系统的特殊采样方法，使用内置步进式微注射器采样动力系统精确测量采样量，通过十通阀的转换，利用标准毛细预分离柱和分析柱，实现C2-C12范围的碳氢化合物的良好分离。该仪器可检测出几十种挥发性有机物，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃。监测期间，为保证设备的稳定，需每三个月对仪器进行单点或三点校准。

1.3 研究VOCs 中二次有机气溶胶（SOA）和臭氧（O3）生成潜势的方法

（1）采用气溶胶生成系数法（FAC）对环境中VOCs的SOA生成潜势进行估算，主要公式为[2]：

式中，SOAP为SOA 的生成潜势，µg/m3；VOCsi为排放源浓度，µg/m3；FAC为生成系数。

（2）采用最大增量反应活性系数法（MIR）对环境中O3的生成潜势进行计算，主要公式为[3]：式中，VOCSi为VOCs中某一种物质的浓度；MIRi为最大增量反应活性系数。

2 试验结果与讨论

2.1 城市内VOCs 的组成

2018年，两个观测点均测出了56 种VOCs，平均气温、平均浓度等数据如表1所示。

表1 两个观测点VOCs 平均浓度

根据全年两个观测点数据可知，在该城市大气环境中，挥发性有机污染物含量最丰富的组分是烷烃，组成VOCs 的组分中体积分数贡献率最大的物质是芳香烃，物种贡献率前十名分别是异丁烯（12.4%）、乙烯（11.3%）、间,对-二甲苯（11.0%）、正戊烷（6.3%）、间二乙苯（6.0%）、丙烷（4.6%）、甲苯（4.2%）、2,3,4-三甲基戊烷（3.2%）、正辛烷（2.8%）以及乙烷（2.5%），这些物质占VOCs 总数的64.3%。

2.2 城市内VOCs 的季节特征及分布特征

一是秋冬两季，芳香烃及烯烃与VOCs 的季节变化特征一致。由于风向不同，所受VOCs 源不同，故比较相同风向下秋季与冬季的主要物种，芳香烃及烯烃与VOCs 的季节变化特征一致，其中秋季总浓度最高；而烷烃则呈现出相反的特征。城市VOCs 体积分数出现明显的季节变化特征，如图1所示。

图1 城市内VOCs 的季节特征及分布特征

该城市秋冬两季总挥发性有机物体积分数比较大，原因主要是秋冬两季的温度比夏季低，大气光化学反应比较缓慢，因此VOCs 的去除受到影响，加上大气层的结构具有一定的稳定性，所以晚上经常会出现逆温现象，进一步阻碍了污染物的扩散和稀释。

二是VOCs 的日变化曲线表明VOCs 体积分数在交通流大时会增大。影响污染物浓度日变化的原因主要有两个：一是污染源强度的变化，二是扩散条件的变化，主要的日变化曲线如图2所示。

由图2可知，VOCs 的体积分数日变化曲线有一定的规律，高峰值主要出现在6-9 点以及18 点，这两个时段是交通的早晚高峰，车流较大，所以会极大增加VOCs 的体积分数。然后，随着太阳的辐射和大气的运动，大气光化学反应不断加剧，下午14 点时出现极小值，而后在傍晚太阳辐射不断减小的情况下，光化学反应开始逐渐减弱，另外此时遇到下班高峰，VOCs 浓度水平开始呈现回升趋势。

2.3 城市VOCs 对SOA 和O3 生成潜势

相关监测表明，VOCs 物种对SOA 有贡献的一共有24 个，其中烷烃11 个、芳香烃13 个，SOA 总生成的量约为2.07 µg/m3，烷烃和芳香烃的贡献率分别是4.07%和95.93%。地区内不同季节的各个VOCs 组分的二次有机气溶胶以及臭氧生成的潜势如表2所示。

图2 VOCs 的体积分数日变化曲线有一定的规律

表2 不同季节各个VOCs 组分的二次有机气溶胶以及臭氧生成的潜势

由表2得知，生成SOA 中芳香烃的贡献最大，其贡献率大于95%，生成SOA 贡献最大的前十种物质为：甲苯（27.28%）、乙基苯（26.12%）、苯（9.54%）、间,对-二甲苯（9.36%）、邻二甲苯（5.60%）、邻乙基甲苯（5.1%）、1,2,4-三甲基苯（4.2%）、1,3,5-三甲基苯（2.52%）、乙基甲苯（2.19%）、间乙基甲苯（1.45%），贡献率累计一共有93.36%，由此可知生成二次有机气溶胶潜势的物种是芳香烃。而在影响臭氧生成潜势的物种中，烯烃的影响贡献最大，而烷烃最小；烯烃对臭氧生成潜势的影响体现在秋季最大，而夏季最小，这个规律变化和体积分数的季节变化一致，所以可以看出在大气环境中，烷烃尽管是组成VOCs 的优势组分，却不是SOA 和O3生成潜势的最主要的贡献组分。

3 结语

2018年对大气中的VOCs 进行测定，主要测出了56 种有机物，其中具有较大贡献的有24 种。相关数据显示，生成SOA 具有绝对优势的物种主要是芳香烃中的苯系物，风向不同，丰度也不同，汽车尾气的排放、光化学作用等对生成SOA 的贡献也不同。要想更好地了解城市的VOCs 分布特征，治理城市挥发性有机物污染，人们还需在各关键区不同风向上增设VOCs 监测站点，明确污染来源和环境变化，制定出切实有效的方法，控制挥发性有机物对环境的进一步污染，这对我国的可持续发展具有重要的意义。