无烟煤还原SO2制备硫磺工艺及经济性研究

李益斌，李大江，郭持皓，袁朝新

（北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160）

有色冶炼行业在火法冶炼过程中产生大量含有SO2的烟气，这些SO2气体经过净化、干燥、催化剂的催化作用生成SO3气体，在吸收塔内被低浓度的硫酸吸收，生成高浓度的硫酸产品。该方法具有技术成熟可靠、成本低、SO2转化率高的特点，已经成为众多冶炼厂的首选工艺[1]。但是，近年来国内的硫酸制品市场疲软，导致一些企业的生产受制于硫酸销售的情况时有发生。特别是我国西北的一些冶炼企业，地处偏远地区，运输成本高，运输不便，而且高浓度的硫酸属于危险产品，它的储存也受到很大限制。硫磺产品在国内的化工产业中运用广泛，市场坚挺，附加值大，并且方便运用。将SO2烟气还原制成硫磺产品，成为西北地区冶炼企业青睐的技术，也成为行业研究的热点。

一般使用碳在高温下还原SO2制备硫磺的研究，是利用碳质还原剂，如煤炭、焦炭、活性炭、天然气，在高温（600 ～800℃）的条件下，还原SO2气体制备硫磺[2]。但由于已有的工艺特点，高温下产生煤焦油影响硫磺的品质。另外，有的技术在使用时回避了如何高浓度下保证硫磺回收率的问题。

本研究针对西北某冶炼厂存在的硫酸产品运输成本高、难以外销的难题，运用沸腾焙烧无烟煤还原SO2制备硫磺的新技术，采用两段还原制备工艺，保证了反应副产物和SO2反应充分，避免了产生的煤焦油对硫纯度的影响，生产出纯度较高的硫磺。在充分保证回收率的基础上，通过综合效益和经济可行性分析，笔者确认了无烟煤还原SO2制备硫磺的技术经济可行性。

1 硫磺制备试验

1.1 试验原料

试验用的模拟冶炼用的SO2烟气，为罐装SO2气体与空气的混合气体。其中，纯SO2气体含量为99.5%，含有少量的N2和其他杂质气体。按照试验方案，在反应装置入口处，将SO2气体和压缩空气混合，配制试验需要浓度为5%的SO2气体。试验选用无烟煤粉作为碳质还原剂。煤粉的粒径为≤0.1 mm，堆密度为0.83 g/cm3，硫含量为3.76%。

1.2 试验装置及方法

本次采用沸腾焙烧两段还原制备硫磺的装置。含SO2的烟气从炉体下部的风室鼓入，无烟煤粉从炉体的加料口进入炉子的下部反应区进行高温沸腾还原反应，含SO2的烟气在高温下和煤、水蒸气反应，生成含硫的蒸汽和其他的一些气体副产物COS、H2S、CS2、CO 等，煤渣从炉体的下部排料口排除。经过还原后的主要产物硫蒸汽及副产物，通过炉子的扩大段进入到炉体的上方，在扩大区域剩余的SO2气体和副产物H2S、CO、H2，发生二次还原反应，将SO2再次还原为硫蒸气，之后的烟气从炉体的上部排除。还原炉产生烟尘经过离心收尘。含硫高温烟气经过冷凝器降温后，得到单质硫颗粒产品。剩余的含有其他副产品的烟气经过尾气处理装置吸收。

本次试验在前面小试试验结果的基础上，采用大型的试验装置，以浓度5%的SO2气体为对象，氧硫比在0.4 以下，调节还原炉的反应温度在850℃，通过不间断的连续反应，考察对SO2的转化率以及硫回收率的影响。

1.3 试验原理

煤还原SO2主要是利用煤中的有效成分碳来还原SO2，其生成的主要产物是S 和CO2，还有COS、H2S、CS2等副产物的生成，生成的主要产物和副产品的含量因反应条件的不同而有很大差异。其反应过程十分复杂，其中发生的主要反应为[3]：

发生的副反应有：

根据相关文献，用碳还原二氧化硫进行平衡试验，在800℃碳和二氧化硫的摩尔比为1.48 时，硫的收率为52.5%，SO2的脱除率为92.8%[4]。煤质活性炭的脱硫增大幅度要高于木制活性炭。粉状活性炭具有较高的吸附速率，随着时间的延长逐渐衰减[5]。

1.4 试验条件

本研究在实验室条件下进行了小试试验，对比了活性炭、烟煤、无烟煤对SO2的还原效果，无烟煤在超过800℃并且在较广的温度范围内实现较高的回收率，可以选择无烟煤作为一种廉价、理想的还原剂。反应温度在超过850℃时，SO2的转化率趋于平稳。SO2的转化率随着反应时间的进行迅速提高，之后维持在较高的水平，试验最佳的反应时间为6.0 ～7.5 s。氧硫比在0.4 以下时，SO2的转化率和吸收率维持在较高的水平，不再随氧硫比的变化而变化。综合条件下，取得硫最高收率为90%～91%。

本次采用沸腾焙烧两段还原试验装置，以小试试验为参考。采用5%浓度的SO2气体为参考，通过不间断的连续反应，氧硫比在0.4 以下，调节还原炉的反应温度在850℃，进行反应试验，检测尾气中SO2气体的浓度，计算SO2的转化率和硫的收率。得到的最佳SO2转化率为96.52%，硫的收率为91.56%，达到了较好的试验效果。

2 技术经济评估

2.1 处理成本评估

本次试验采用的无烟煤还原SO2制备硫磺，其适用工艺流程为：含SO2的冶炼烟气与无烟煤在还原炉还原，余热锅炉回收余热和烟尘，滤筒除尘器除尘，硫冷凝室回收单质硫，常规吸收装置回收剩下的低浓度SO2。回收得到的硫磺是一种重要的化工和工业原料，可以外售。根据西北地区工业生产的运行数据，对该工艺的生产成本和售价进行预估，评估其经济效益。其生产成本如表1所示。

表1 无烟煤还原SO2 制备硫磺工艺成本估算

2.2 经济效益评估

西北地区某冶炼厂采用该工艺，对其产出的硫磺以当地的售价做综合效益分析，并且和硫酸的售价做对比，从而评价该技术在价格方面的优势。其间重点分析产品的产销距离、不同的工艺条件对经济效益的影响。

下面对硫磺的售价和生产成本进行综合经济效益分析，根据已有资料，参考当地的市场售价。该地区硫磺的售价在800 ～1 100 元/t，以该地最低的销售收入Q1=800 元/t 作为产品的售价分析。当采用该工艺时，对产品生产成本进行初步估算，生产成本A=627.4 元/t。根据当地的物流成本，硫磺的运输成本每千米为0.32 元/t，运输的距离为自变量X1，运输成本为B=0.32X1元/t。综合的生产成本为A+B=627.4+0.32X1元/t。综合上面的数据分析，可以估算生产的硫磺的每吨毛利润为：P1=Q1-A-B=800-627.4-0.32X元。根据公式计算，在当地硫磺的运输距离在539 km 以内，可以实现盈利。该厂生产的硫磺产品到目的地去销售，大概的运输距离为380 km，运费为121.6 元。在保证最低售价的前提下，可以实现51 元/t 的盈利。西北地区某冶炼厂采用无烟煤还原SO2技术制备硫磺，该工艺在经济上是完全可行的。

接下来将上述计算的数据与硫酸的毛利润进行对比。该地区硫酸的售价在0 ～350 元/t，若产生的硫酸在厂区堆积，则以0 元的售价卖给有需要的企业。根据当地的物流成本，硫酸的运输成本为每千米 0.5 元/t，以运输的距离为自变量X2，则当地硫酸的运输成本为C=0.5X2。以硫酸最低的售价0 元/t 计，生产的硫酸每吨的毛利润为Q2=0-0.5X2。运输的相同的距离380 km，毛利润为-190 元/t。

综合对比，用煤还原SO2制备硫磺，得到的硫磺产品在工业上相对于硫酸产品具有较大的价值。根据西北地区硫磺产品的售价，运输距离在539 km 以内，完全可以实现盈利，当硫磺和硫酸产品都以最低的售价计，生产硫磺的产品优势明显。

3 结论

用无烟煤作为碳还原剂对SO2沸腾焙烧两段还原制备硫磺，在850℃的条件下得到的SO2转化率为96.52%，硫的收率为91.56%，取得了较好的试验效果，说明该工艺制备硫磺可行。根据西北地区生产硫磺及硫酸产品的销售行情，结合该工艺的运行成本，对无烟煤还原SO2制备硫磺工艺进行初步的经济评估。结果表明，在西北地区，以产品的最低售价计价，考虑到产品的运输成本，硫磺在539 km 内可以实现盈利。对比硫酸的产品售价，生产硫磺的优势明显，可以作为有效的SO2烟气处理工艺在该地区推广。