油相材料对乳胶基质稳定性的影响

程 奥，何志伟，王 洋，张 洪，赵旭东，孟祥武



油相材料对乳胶基质稳定性的影响

程 奥，何志伟，王 洋，张 洪，赵旭东，孟祥武

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南，232000）

为了探究油相材料对乳胶基质稳定性的影响，以3种复合蜡为油相。通过测量各油相的黏度、酸值，以及高低温循环实验后各试样的析晶率，同时，基于3组乳胶基质试样的微观结构以及热分解特性，对乳胶基质的稳定性进行研究。研究表明，当油箱材料的黏度小、酸值大时不利于乳化炸药的稳定贮存，乳胶基质的热安定性较好其储存稳定性也较好。

乳胶基质；油相材料；黏度；活化能；稳定性

乳化炸药是以硝酸铵、硝酸钠等氧化剂水溶液为水相，以油类物质为油相，通过加入乳化剂并且快速搅拌形成油包水型乳化胶体，再用气泡敏化而成的胶状炸药[1]。乳化炸药在工程应用中占有很大的比例，因此乳化炸药的稳定性对于乳化炸药的生产和销售有极其重要的意义。李长青等[2]研究了复合乳化剂对乳化炸药贮存稳定性的影响。胡坤伦等[3]研究了不同敏化温度对乳化炸药稳定性的影响。陈银良等[4]研究了乳化剂的转速对于乳化炸药稳定性的影响。本文开展不同的油相材料对制得乳胶基质稳定性的影响研究，为油相材料生产企业提供参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸铵、硝酸钠，工业级，安徽舜泰化工有限责任公司；span-80，化学纯，石家庄成达科技有限公司；0.10 mol·L-1的标准氢氧化钠溶液，标准甲醛溶液，1%酚酞指示剂，0.10 mol•L-1的氢氧化钾溶液，无水乙醇，二甲苯；3种新型复合蜡（1#、2#、3#）。

仪器：电子天平，碱式滴定管，500mL容量瓶，500mL烧杯，最大量程温度计（200℃），50mL 烧杯，25mL 移液管，直径 60mm 培养皿，2mL微量滴定管，乳化器，HH-2型恒温水浴锅，国华电器有限公司；可程式高低温箱，合肥安科环境试验设备有限公司；RVDV-1 旋转式数字显示黏度计，上海平轩仪器科学有限公司；XSP-86系列无限远生物显微镜，上海田瞳光学科技公司；TG-DSC联用差示扫描量热分析仪，瑞士梅特勒公司；AM300S-H实验室数显电动搅拌机，上海昂尼仪器仪表有限公司。

1.2 复合油相黏度的测量

采用RVDV-1 旋转式数字显示黏度计分别测1#、2#、3#复合蜡的黏度，每组测2次取其平均值，实验选用6号转子，转速为60 r·min-1，油相和水浴的温度恒定为95℃。

1.3 复合油相酸值的测量

酸值测定通过酸碱中和反应进行，其反应原理为：RCOOH+KOH→RCOOK+H2O

本实验采用指示剂法，无水乙醇配制氢氧化钾标准滴定液（0.10 mol•L-1）、酚酞指示液（10 g•L-1）；称取大约0.5g试样放于25mL的小烧杯中，加入10mL二甲苯，加热使试样溶解；试样溶解后滴入3滴酚酞指示液，用移液管吸取氢氧化钾标准滴定，直至溶液变色，15s不退色为止。

1.4 乳胶基质的制备

乳胶基质的质量对乳化炸药的质量起着决定性作用[5]，乳化炸药的储存稳定性首先表现为乳胶基质的稳定性。

表1 不同复合蜡的配方 (%)

Tab.1 Formula of different composite wax

表2 乳胶基质原料基本配方[5]

Tab.2 Basic formula for emulsion matrix raw materials

3种不同复合蜡配方如表1所示，乳胶基质原料基本配方如表2所示。按照表2中配方比例将称取的不同复合蜡与乳化剂在油相锅里加热混合均匀作为油相，将混合后的油相温度保持在100~110℃备用；再按表2中配方称取硝酸铵、硝酸钠和水溶液，将其混合加热溶解均匀作为水相，将水相温度控制95~105℃；固定油相容器，开启搅拌装置，将水相缓慢加入油相容器中，转速从0逐渐提高至1 100 r/min，成乳后继续乳化3min，制得乳胶基质。

1.5 高低温循环实验

高低温循环法是指将乳胶基质连续经受高低温变化，观察基质表面在此种环境下的变化，考察乳胶基质的性能，进一步判断其稳定性[6]。

实验方法：将制作好的1号、2号、3号乳胶基质样品冷放降温至室温，将高低温循环箱的程序设定为高温50℃时间8h，低温-30℃时间16h，当高低温循环箱启动后温度上升到50℃时将乳胶基质试样放入箱内。1次高低温结束后记为1个循环。每循环5次后将3组乳胶基质各取出1份，一共循环15次。

1.6 硝酸铵析晶率的测量

试验采用甲醛滴定法测量硝酸铵的析晶率[7]，对经过高低温循环后的3组乳胶基质进行滴定。

甲醛法的基本原理：硝酸铵与定量的甲醛（HCHO）作用生成六次亚甲基四铵（乌洛托品C6H12N4）和等量的硝酸（HNO3），用已知浓度的氢氧化钠（NaOH）标准溶液滴定生成的硝酸，即可测得硝酸铵的含量，其反应方程式如下：

1.7 显微镜观测

采用XSP-86生物显微镜观测高低温循环实验前各组乳胶基质微观结构，并观察分散相粒子的大小以及分布情况。

1.8 乳胶基质热安定性测量

采用TG-DSC联用差示扫描量热分析仪测量被测样品。每次称量（6.20±0.3）mg的乳胶基质样品放入氧化铝敞口坩埚中，分别以2.5℃/min、5℃/min、7.5℃/min、10℃/min的升温速率，由25℃升至400℃。实验气氛为氮气，气体流速20mL/min。

2 复合蜡的物化性质

2.1 粘度的测量

3种样品油相黏度的测量结果如表3所示。由表3可知：在95℃环境下，1号复合蜡黏度最大，3号次之，2号最小。实践表明，石蜡＞凡士林＞液体油[5]。由油相材料配方可知1号复合蜡的石蜡比例最大，油的比例最小，因此其黏度最大。3号复合蜡的石蜡比例与1号复合蜡一样，但是其液体油的比例比较大，因此其黏度比1号复合蜡稍小一点。2号复合蜡的石蜡比例最小，液体油的比例最大，所以其黏度最小。说明在合成复合蜡的过程中，可以通过适当增加蜡类的占比从而提高其黏度。

表3 不同复合蜡黏度测定结果 (Pa·s)

Tab.3 Determination of different composite wax

2.2 酸值的测量

酸值计算公式如式（3）所示：

式（3）中：I为样品酸值，mg；为氢氧化钾的滴定量，mL；为氢氧化钾的当量浓度，mol•L-1；56.1为氢氧化钾的分子量；为待测物质的质量，g。

通过计算，3种样品油相的酸值如表4所示。

表4 复合蜡酸值滴定值 (mg)

Tab.4 Acid value titration results of composite wax

由表4可知1#复合蜡酸值最小，3#复合蜡次之，2#复合蜡酸值最大。

2.3 乳胶基质析晶率计算结果

硝酸铵析晶率计算公式如式（4）所示：

式（4）中：为滴定时消耗的氢氧化钠毫升数，mL；为测量的乳胶基质质量，g；为氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol·L-1；0.080 04为与1.00mL标准滴定液相当的以克表示的硝酸铵质量，mg；180为蒸馏水毫升数，mL；25为移取乳胶基质浸泡液毫升数，mL。

3组乳胶基质硝酸铵析晶率的计算结果如表5所示。滴定后根据氢氧化钠消耗的体积计算出硝酸铵析出量随高低温循环次数变化曲线，如图1所示。由表5和图1可知：1~3组乳胶基质的高低温循环0~15次的过程中，硝酸铵的析晶率逐渐增大，第2组乳胶基质析晶率变化较为明显，第1组乳胶基质硝酸铵析晶率最小，说明第1组的乳胶基质稳定性最好。通过分析认为配方1复合蜡的黏度与酸值的大小较为合适，能够形成稳定的油包水结构。

表5 不同试样高低温循环后硝酸铵析晶率 （%）

Tab.5 Crystallization rate of AN after high and low temperature cycle of different samples

图1 3种试样高低温循环后硝酸铵析晶率变化

2.4 显微镜观测

采用XSP-86生物显微镜观测未高低温循环前各组乳胶基质微观结构，结果如图2所示。

图2 不同试样的乳胶粒子显微镜观测

通过图2可以看出，在3张图片中均可以观察到大量呈规则球型的分散相粒子，可以较明显地看出粒子的油包水结构；图2（a）中观察到分散相粒子最多，粒子直径较小而且比较均匀。图2（c）中观察的分散相粒子数也相对较多，但粒子直径相比图2（a）大，相对较均匀。图2（b）中观察的分散相粒子数相比图2（a）、(c)明显偏少，粒子直径相对较大，并且不均匀。表明第1组乳胶基质的稳定性最好，第3组次之，第2组最差，这与高低温循环实验结果吻合。

结合图1~2，分析认为：油相材料的黏度大小可以反映乳胶基质分散相的黏度，当分散相的黏度增大，界面膜的强度和紧密程度都会相应地增大，油包水结构会更加地牢固，当乳胶粒子受到压迫变形时，因油膜强度大可以阻止水相粒子与油相粒子合并，从而减少破乳的发生。从图2可以看出，当油相材料的黏度变大时，形成的乳胶粒子直径变小，分散相更加紧凑，分散相粒子的凝聚、沉降和布朗运动更加地困难，防止了乳状液的分层与破乳。此外，乳化剂的乳化效果也关系到乳胶基质的稳定性。乳化剂对油相材料的酸值要求很高，乳化剂能产生乳化作用的pH范围很小，油相材料的酸值如果过大，乳化效果不好，乳胶基质的稳定性也会受到很大的影响。

2.5 活化能的计算

根据参考文献[7-8]，在炸药热分解中用非等温法进行动力学研究时，常用的Ozawa公式为：

式（5）中：为指前因子，s-1；为炸药反应深度；为升温速率，K·min-1；0为活化能，J·mol-1；R为理想气体常数，J·min-1·K-1；()为反应最可机理函数的积分形式。

在各反应深度下，将相应的实验数据(β，T)代入式（5）中，用lgβ对l/T进行线性拟合得直线斜率，由此计算活化能0。这种方法可以在不确定反应机理函数的情况下直接求出0的值，避免因为反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。根据TG曲线获得3种乳胶基质在不同升温速率和反应深度下对应的温度，见表6。不同热分解反应深度对应的3种乳胶基质的0计算结果见表7。

表6 3种乳胶基质不同反应深度对应的温度 （K）

Tab.6 Temperatures of three emulsion matrix with different reaction depth

从表7可以看出，3种乳化炸药样品在各热分解反应深度下的活化能0接近，随着反应深度的增大而增大，1号平均活化能0最大，3号次之，2号最小。。对不同样品，在各种反应深度下，01＞03＞02。其中1号、3号乳胶基质的0＞100kJ·mol-1，说明这两组乳胶基质体系的热安定性相对较好。对比3组乳胶基质的储存稳定性，可见1号乳胶基质的储存稳定性和热安定性是最好的，2号乳胶基质的储存稳定性是最差的。

表 7 用Ozawa法计算3种乳胶基质在不同热分解 反应深度对应的活化能 (kJ·mol-1)

Tab.7 Activation energy of three emulsion matrix at different decomposition reaction depth by Ozawa method

3 结论

（1）油相材料的物化性质对乳胶基质的稳定性影响很大，当油相材料的黏度小、酸值大时不利于乳化炸药的稳定储存。（2）乳胶基质的储存稳定性与热安定性之间有一定的关系，当乳胶基质的热安定性较好其储存稳定性也较好。

[1] 黄文尧,颜事龙.炸药化学与制造[M].北京:冶金工业出版社,2009.

[2] 李长青,钟永晓.复合乳化剂对乳化炸药贮存稳定性分析[J].爆破,2010,27(3):97-98,104.

[3] 胡坤伦,杨仁树,李冰.敏化温度影响乳化炸药稳定性的实验研究[J].煤炭学报,2008,33(9):1 011-1 014.

[4] 陈银良,影响乳化炸药稳定性的因素分析[J].爆破器材,2011, 40(2):17-19.

[5] 汪旭光.乳化炸药[M].北京:冶金工业出版社,2008.

[6] 雷战,李洪伟,董雷,等.复合乳化剂对重铵油炸药稳定性及爆速的影响[J].火工品,2018(5):44-47.

[7] 胡荣祖,高胜利,赵凤起,等.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2008.

[8] 罗宁,李晓杰,王小红,等.种乳化炸药的热分解动力学行为[J].含能材料,2009,17(4):463-466.

Effect of Oil Phase Material on Storage Stability of Emulsion Matrix

CHENG Ao, HE Zhi-wei, WANG Yang, ZHANG Hong, ZHAO Xu-dong, MENG Xiang-wu

（School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan ,232000 ）

In order to study the effect of oil phase material on stability of emulsion matrix, three kinds of composite wax as oil phase of emulsion matrix was selected. The viscosity and acid value of the oil phase material were measured, as well as the crystallization rate of each sample was measured after the high-low temperature cycling experiment. Meanwhile, based on the microstructures of three groups of latex matrix samples and thermal decomposition characteristics, the stability of emulsion matrix was studied. The study indicate that the stable storage of emulsion matrix will become worse as oil phase material with low viscosity and high acid value, and the emulsion matrix with good thermal stability is beneficial to its storage stability.

Emulsion matrix；Oil phase materials；Viscosity；Activation energy；Stability

1003-1480（2019）02-0035-04

TQ564.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.02.009

2019-01-25

程奥（1994-），男，硕士研究生，主要从事工业炸药配方及性能研究。