气相色谱-原子发射光谱联用测定DNAN的分析方法研究

罗 西，苏鹏飞，刘红妮，张 皋，胡 银，王歌扬，陈 曼



气相色谱-原子发射光谱联用测定DNAN的分析方法研究

罗 西，苏鹏飞，刘红妮，张 皋，胡 银，王歌扬，陈 曼

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

利用气相色谱-原子发射光谱（GC-AED）对DNAN进行了定量和元素比例式推断的方法研究。以二苯胺为外标物，通过二苯胺的C元素标准曲线定量DNAN的C元素，进而对DNAN的含量进行测定。同时，将乙酰苯胺作为内标物，通过不同的元素通道定量测定DNAN的所含元素，进而推断DNAN的元素比例式。研究表明GC-AED法具有较好的准确度和精密度，能够解决标准样品缺乏带来的定量检测难题。此外，推断得到元素比例式中的各原子比和理论分子式中的各原子比基本一致，证明GC-AED法用于推断元素比例式可行。

2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）；气相色谱-原子发射光谱；定量；元素比例式推断

2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）作为一种新型熔铸载体炸药，具有摩擦、撞击感度和冲击波感度较低的特点[1-2]。DNAN在熔铸炸药中有极大的应用前景，有望成为TNT的替代物。目前，关于 DNAN性能、应用等方面的研究报道较多，而关于分析方法的研究报道较少。

液相色谱法是DNAN的一种常规定量方法，但是该法需要待测样品的标准物质才能实现准确定量,然而标准物质的分离纯化技术复杂、定值难度大，在实验室标准物质缺乏的情况下无法得到准确的定量结果。近几年来，气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)的应用日趋广泛，原子发射检测器（AED）是一种元素选择性检测器，其元素信号的响应值与元素质量成正比，与元素所在化合物的结构无关。因此可以用一种含有测定元素的已知标准化合物定量测定包含相同元素的化合物[3-4]，不用自身标样亦可准确定量。另外，AED检测器也能进行多元素检测，理论上讲，AED检测器能够对元素周期表中除氦以外的元素均可检测，可以通过对化合物所含元素的准确定量推断化合物的元素比例式[5]。

本研究利用GC-AED对DNAN进行定量和元素比例式推断的方法研究。以二苯胺为外标物对DNAN进行定量分析，建立了一种DNAN的非含能非自身标样定量检测方法。并且以DNAN为例，将乙酰苯胺作为内标物，通过对DNAN所含元素的定量测定推断其元素比例式，为含能材料领域未知化合物的元素比例式推断提供了可借鉴的思路。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦7890A气相色谱仪；JAS AED微波诱导原子发射光谱检测器；电子分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；HP-5毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm，美国安捷伦公司）；丙酮（分析纯，四川西陇化工有限公司）；容量瓶（10mL，50mL，100mL）；移液管（1mL，5mL，25mL）；乙酰苯胺(标准品，Sigma-Aldrich贸易有限公司)；实验中用到的DNAN、二苯胺等标准物质均由西安近代化学研究所提供。

1.2 实验条件

色谱条件：进样口温度200℃；柱温190℃；载气为高纯氦气（99.999 9%）；恒流模式，柱流量为3mL/min；分流比20∶1；进样体积0.5µL。

检测器条件：定量元素为C（193nm）；元素比例式推断选择的元素谱线为C（193nm）、H（486nm）、N（174nm）、O（171nm）；检测器腔体温度250℃；检测器腔体压力为10kPa；检测器传输线温度220℃；数据采集频率为50Hz。

1.3 标准溶液配制

对于定量测定，准确称取DNAN样品0.193g、二苯胺样品0.087g，分别放入100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，作为标准使用液。将两种样品的标准使用液分别取10mL、5mL、2.5mL、0.625mL、0.312 5mL置于10mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，完成DNAN和二苯胺样品标准系列溶液的配制。

对于元素比例式推断，准确称取乙酰苯胺样品0.170g放入100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，作为标准使用液。将乙酰苯胺和DNAN的标准使用液分别取5mL置于10mL容量瓶中，完成DNAN和乙酰苯胺混合标准溶液的配制。

2 结果与讨论

2.1 DNAN的定量分析

2.1.1 定量元素的选择

DNAN含有C、H、O、N 4种元素，理论上讲可以通过4种元素中的任意一种元素进行定量分析，但是O元素和N元素在AED检测器中的灵敏度较低[6]，而H元素在DNAN中的含量较低，用灵敏度较低或含量较低的元素去定量化合物，容易引起较大的误差。C元素是DNAN中含量较高的元素，不仅灵敏度高，而且有较宽的动态线性响应范围。综合考虑，本文选择C元素对DNAN进行定量，采用的C元素原子发射波长为193nm。

2.1.2 定量标准曲线的测定

将DNAN和二苯胺的标准溶液在选定的色谱条件下分别进样，平行测定6次，记录不同浓度下对应C元素峰面积的平均值。本研究以测得C元素峰面积（）的平均值和质量浓度（）绘制标准曲线，测得两种样品C元素标准曲线的线性回归方程如下：

DNAN：=86.706-396.688=0.999 9

二苯胺：=86.086+1 105.352=0.999 4

在色谱分析中，通常用峰面积与对应进样浓度的比值表示绝对定量响应因子。本方法以线性回归方程的斜率表示绝对定量响应因子，通过对比DNAN和二苯胺的线性回归方程可以发现，两者的绝对定量相应因子分别为86.706和86.086，以DNAN的绝对定量响应因子为标准，二苯胺绝对定量响应因子的相对误差仅为0.715％。以上结果说明二苯胺和DNAN有非常相近的C元素峰面积响应信号，并且二苯胺C元素标准曲线的相关系数（）为0.999 4，线性关系良好，证明以二苯胺作外标物定量DNAN是可行的。因此，本研究将二苯胺作为外标物，用二苯胺的C元素标准曲线对DNAN的C元素含量进行测定，再结合分子式即可测定DNAN的含量。在选定的色谱条件下，DNAN的C元素线性范围是25.59～741.30μg /mL。以3倍信噪比计算检测限，测得DNAN的C元素方法检测限为0.025 6μg /mL。

2.1.3 方法的精密度和准确度

在相同的实验条件下，取DNAN标准物质进行精密度和准确度实验。配制线性范围内高、中、低浓度的DNAN标准溶液，平行测定6次，将测得DNAN的C元素峰面积代入二苯胺的C元素标准曲线中，计算相对标准偏差和加标回收率。结果见表1。

表1 精密度和准确度实验结果

Tab.1 Experimental results of precision and accuracy

由表1可以发现，DNAN在线性范围内高、中、低浓度的相对标准偏差（RSD）分别为0.38%、0.41%和0.75%，线形范围内高、中、低浓度的回收率分别为98.7％、95.0％和96.2％。结果表明该方法具有较好的精密度和准确度，能够准确定量DNAN。

2.1.4 实际样品分析

称取0.7g含DNAN的炸药样品于50mL容量瓶中，溶解后进行定容、过滤并稀释，在选定的实验条件下用GC-AED进行定量分析。分离效果见图1，峰1为3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），峰2为DNAN，由图1可知该实验条件下DNAN在实际样品中的分离效果良好。本研究用GC-AED法和液相色谱法分别对实际样品中DNAN的含量进行测定。结果表明，用GC-AED法计算得到DNAN的含量为18.8％，用液相色谱法计算得到的DNAN的含量为18.5％，相对误差为1.6%，证明了该方法定量实际样品中DNAN的含量是可行的。

图1 DNAN的C元素色谱图

2.2 DNAN的元素比例式推断

2.2.1 DNAN元素比例式的推断方法

DNAN（C7H6N2O5）含有C、H、O、N 4种元素，本研究选取C（193nm）、H（486nm）、N（174nm）、O（171nm）4条元素谱线作为推断DNAN元素比例式的元素谱线。乙酰苯胺拥有和DNAN相同的元素组成，并且与DNAN的分离效果良好，所以本研究以乙酰苯胺为内标物，通过不同的元素通道分别进样，平行测定6次。利用公式（1）求得DNAN中4种元素的质量浓度。在进样体积相同的情况下，元素质量浓度之比等于元素质量之比，再根据公式（2）即可推断得到DNAN的元素比例式。

公式（1）中：标和样分别为内标物和样品的元素质量浓度，标和样分别为内标物和样品的元素峰面积。公式（2）中，C、H、O、N分别为C、H、O、N 4种元素的原子个数，C、H、O、N分别为C、H、O、N 4种元素的元素质量，C、H、O、N分别为C、H、O、N 4种元素的元素质量浓度，C、H、O、N分别为C、H、O、N 4种元素的相对原子质量。

2.2.2 DNAN元素比例式的推断结果

通过GC-AED法推断得到DNAN的元素比例式为C7.10H5.85N2O5.12，DNAN的理论分子式为C7H6N2O5。结果表明，推断得到元素比例式中的各原子比和理论分子式中的各原子比基本一致，证明GC-AED法用于推断元素比例式是可行的。有机化合物元素比例式推断是有机元素分析法，但是该方法对于含有机杂质的化合物无法给出准确结果，而GC-AED法利用色谱的分离原理，首先能够实现化合物的分离，再进一步通过对元素的准确定量推断元素比例式。另外，利用GC-MS法进行未知化合物分析时，本方法可以结合分子离子峰对化合物的结构加以确认，能够作为GC-MS法的一种良好辅助手段。

3 结论

本文利用GC-AED对DNAN进行了定量和元素比例式推断的方法研究。对于定量研究，以二苯胺为外标物，通过二苯胺的C元素标准曲线对DNAN的C元素进行定量测定，进而测定DNAN的含量，建立了一种DNAN的非含能非自身标样定量测定方法。该方法具有较好的精密度和准确度，解决了标准样品缺乏带来的定量检测难题。另外，将乙酰苯胺作为内标物，通过不同的元素通道定量测定DNAN的所含元素，进而成功推断出DNAN的元素比例式，为含能材料领域未知化合物的元素比例式推断提供了可借鉴的思路。

[1] 吴思宇,祝巧,薛敏,等.2,4-二硝基苯甲醚的离子色谱检测[J].火炸药学报,2015,38(3):73-76.

[2] 王红星,王浩,蒋芳芳,等.DNAN炸药熔铸工艺安全性分析[J].兵工自动化,2014,33(7):72-74.

[3] Kim Taegon, Ryu Jaewook,Kim Min-Ji,et al.Characterization and analysis of vanadium and nickel species in atmospheric residues[J].Fuel,2014(117):783-791.

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[5] 梁冰,李辰,欧庆瑜,等.气相色谱-原子发射光谱联用测定磷酸酯类化合物元素比例式和分子式[J].分析化学,2004,32 (12): 1 599-1 602.

[6] 周永新,李前远,靳志云,等.用气相色谱-原子发射光谱法检测VX、Bz及其降解产物[J].分析测试学报,2000,19 (3):79-81.

Research on Analytical Method of DNAN by Gas Chromatography-Atomic Emission Spectrometry

LUO Xi，SU Peng-fei，LIU Hong-ni，ZHANG Gao，HU Yin，WANG Ge-yang，CHEN Man

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an，710065)

In this study, gas chromatography-atomic emission spectroscopy (GC-AED) was used to study the quantitative method and the element proportion formula inference of DNAN. Diphenylamine was used as an external standard, the C element of DNAN was quantified by the C element standard curve of diphenylamine, and the content of DNAN was measured. Meanwhile, acetanilide was used as an internal standard, and the elements contained in DNAN were quantitatively determined through different elemental channels, then the element proportion formula of DNAN was inferred. The study indicates that the GC-AED method has good accuracy and precision, and can solve the problem of quantitative detection caused by the lack of standard sample. It can be seen from the interred result of the element proportion formula that the ratio of each atom is basically the same as the ratio of each atom in the theoretical formula, which proves that the GC-AED method is feasible for inferring the element proportion formula.

2,4-dinitroanisole (DNAN) ; Gas chromatography-atomic emission spectroscopy（GC-AED）; Quantification; Element proportion formula inference

1003-1480（2019）02-0054-04

TQ560.72

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.02.014

2018-10-19

罗西（1992-），男，硕士研究生，从事火炸药理化分析研究。