坛紫菜干品加工过程中危害分析与关键点控制研究

邱春江，郑伟，周倩，陈洁

(1.淮海工学院 江苏省海洋生物资源与生态环境重点实验室，江苏 连云港 222005； 2.江苏省海洋生物技术重点实验室，江苏 连云港 222005；3.江苏省海洋生物 产业技术协同创新中心，江苏 连云港 222005)

1 概述

坛紫菜生长快速、养殖产量高，近年来在连云港成功引产并得到了大量养殖，加工上就地取材，充分利用条斑紫菜生产线对其进行自动化生产。但我国的养殖水体环境与日本和韩国相比有一定的差距，由于坛紫菜的吸附和富集能力极强，加上国外技术壁垒不断加大，对我国出口坛紫菜的检测项目和指标不断提出新的要求，致使我国坛紫菜的出口面临严峻考验[1]。

危害分析与关键控制点(HACCP)是由食品的危害性分析和关键控制点这两部分组成。HACCP体系是建立在GMP、SSOP等良好的食品卫生管理系统基础上的。该体系可对加工过程中所有潜在的危害进行分析，然后确定加工过程中的关键控制点和关键限值。在产品加工过程中对所有环节采取预防措施，避免了不合格品对资源的浪费，也减少了对产品最终检验的依赖性。

为提高坛紫菜干品加工过程中的安全卫生水平并保证产品的安全性，结合连云港润邦紫菜有限公司的生产实际，在原来生产条斑紫菜HACCP的基础上加以改进，从原料坛紫菜的收购、漂洗、清洗、精切、浇饼、烘干以及人为操作等方面对紫菜生产过程中影响其品质的因素进行危险分析，以原材料紫菜的验收、坛紫菜的清洗、干燥时间和温度、金属探测等确定最佳的产品加工工艺及参数，制定出最终的关键控制点和关键限值，建立坛紫菜加工HACCP体系，保证最终干紫菜产品的质量，帮助提升江苏省紫菜加工产业的技术水平和创新能力。

2 材料和方法

2.1 材料与设备

本文选取连云港近海海域坛紫菜为原料。硼酸、无水硫酸钠、活性炭、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、葡萄糖、氢氧化钠、蒽酮、硫脲：均购于国药集团化学试剂有限公司；盐酸、硫酸等：均购于莱阳市康德化工有限公司；丙酮、二氯甲烷等：均购于南京化学试剂股份有限公司。所用的化学药品级别为分析纯，实验用水应符合GB/T 6682-2008规定的纯水和蒸馏水的标准。

BS124S电子天平 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；SB-5200DT超声波清洗器 宁波新芝生物科技股份有限公司；RE-201D旋转蒸发器 上海易研实验设备有限公司；DK20消化系统；721型可见分光光度计 上海菁华科技仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵 巩义市英峪予华仪器厂；CAP6300等离子发射光谱仪 Thermo科技公司。

2.2 实验方法

2.2.1 紫菜干品加工工艺流程

原藻验收→挑选→清洗→切菜→调和→浇饼→脱水→烘干→拣菜→二次干燥→包装→入库。

2.2.2 扑草净含量测定

将紫菜样品磨成匀浆，加丙酮于超声波清洗机中提取，然后过滤至分液漏斗中，加硫酸钠溶液混合均匀后，用二氯甲烷萃取2次，混合2次萃取液，加入活性炭和无水硫酸钠振摇过滤。用SN/T 1968-2007(2015)要求的气相色谱-质谱测定条件测定其中扑草净含量。

2.2.3 重金属含量测定

参照GB 5009.15-2014和GB 5009.182-2017，采用湿法消解处理样品后，用石墨炉原子吸收光谱法测定。

3 结果与讨论

3.1 扑草净含量结果分析

测得样品紫菜中扑草净含量为0.16 mg/kg，海水中的扑草净含量为0.04 mg/kg。说明该批坛紫菜的扑草净含量低于日本对我国出口紫菜的要求，符合食品安全标准。但根据对海水中扑草净含量的检测结果进行分析，发现海水中扑草净含量比较高，这表明养殖区域受到了污染[2]。

3.2 重金属含量结果分析

原料坛紫菜的重金属铝含量为246.875 mg/kg，虽然国内外关于紫菜产品中的铝含量并没有提出明确要求，但是参考面制品中铝含量不得高于100.0 mg/kg的要求，发现本批坛紫菜中的铝含量很高，将对人体造成一定的危害。重金属镉含量为2.902 mg/kg，根据欧盟委员会发布法规(EU)No.420-2011要求海藻或主要成分为海藻提取物或干海藻的限量为3.0 mg/kg，法国有关标准要求以干重计算的可食海藻中镉的限量为0.5 mg/kg(见表1)，发现原料坛紫菜中的镉含量接近欧盟的要求限值，且远远超出法国的有关标准[3]。

表1 紫菜中镉、铝限量值Table 1 The limited values of cadmium and aluminum in laver (Porphyra haitanensis)

本批坛紫菜原料来自于连云港近海海域，近年来连云港市作为一个海港山城，有重化工产业和矿砂周转等的近海布局，导致矿砂以及含有大量重金属的废水、废渣等被排放入海洋，造成海洋污染加剧，特别是近海海域污染日趋严重。连云港市产品质量监督检验中心曾针对连云港市市面上的干紫菜和调味紫菜产品做过调查，其中干紫菜中镉含量在1.07～2.91 mg/kg，干紫菜产品的镉含量全部超过了1.0 mg/kg。干紫菜产品中铝含量在24.6～594.3 mg/kg，有70%超过了100 mg/kg。如今我市生产的坛紫菜干品中的重金属等污染性指标虽然符合现行标准要求，但从长远来看，随着国家对食品安全的日益重视，老百姓对食品安全的认知和期望值日益提高，干紫菜加工业应该未雨绸缪，大力提高坛紫菜干品加工过程中安全卫生水平并保证产品的安全性[4]。

3.3 建立 HACCP体系[5-7]

3.3.1 确定关键控制点及关键限值

图1 CCP判断树Fig.1 CCP decision tree

第一，原料坛紫菜是否新鲜，有无不良异味，以及其养殖环境的污染物都会对最终产品的品质造成很大影响。对于已确定的危害，在这步中存在预防措施，且可以降低危害到一个可接受的水平，因此，该步是CCP。为了保证产品出口的质量，原料紫菜加工成产品后扑草净含量不得高于0.19 mg/kg。并且，参照原来加工条斑紫菜的HACCP内容，收购的原料紫菜中铅含量不得高于1.0 mg/kg，无机砷含量不得高于0.5 mg/kg，汞含量不得超过0.5 mg/kg，多氯联苯含量不得超过0.5 mg/kg，DDT含量不得超过0.5 mg/kg(以上含量均以干重计)。因此，必须选择合格的原料紫菜供应商，且有其提供的合格证明和原料检验结果。

第二，在坛紫菜进行海水清洗之后加入超声波清洗机和鼓泡清洗机中进一步清洗，超声波可以在水中产生空穴不断冲击紫菜表面，同时鼓泡产生的小泡会冲击紫菜，使紫菜在水中不断翻滚，使超声波产生的空穴能够充分作用到紫菜表面的每个角落。利用鼓泡结合超声清洗，很大程度上去除了其中的重金属含量，尤其是铝的含量。对于已确定的危害，在这步中存在预防措施，且可以将重金属含量降低到一个可接受的水平，因此，该步是CCP。研究结果表明，用水量为紫菜∶水为1∶25，鼓泡能力为1.5 L/min，利用鼓泡结合超声波清洗20 min，每天都要对清洗水槽进行清理工作。清洗后，紫菜中镉的含量应低于2 mg/kg，铝的含量应低于100 mg/kg。

第三，干燥过程中足够高的温度和足够长的时间可以去除紫菜饼中大部分水分，将产品的含水量降到5%以下，同时，高温杀死部分微生物，低水分含量也抑制了微生物的生长。两次干燥可以将紫菜中存在的微生物减少到可接受限度，因此，确定该步是CCP。参考本企业生产条斑紫菜制定的HACCP体系中的关键限值，一次烘干的温度控制在40～50 ℃之间，时间为2.5 h，二次干燥的温度控制在75～80 ℃，时间为1 h以上，控制最终产品含水量≤5%。由于国家标准对干紫菜没有微生物要求，参考GB 19295-2011等标准对本企业生产的紫菜干品微生物限量做了规定，见表2。

表2 紫菜中微生物限量值Table 2 The limited values of microorganisms in laver (Porphyra haitanensis)

第四，摄入的金属碎片会给消费者造成伤害，包括对牙齿、口腔或喉咙的损伤、肠划伤或肠穿孔。通过金属探测检出金属碎片，在这步中可以将危害消除，因此，确定该步是CCP。参考本企业生产条斑紫菜制定的HACCP体系的关键限值，确定最终的干紫菜产品中不可以存在直径大于1.5 mm的金属小碎片，否则作为不合格产品处置。

3.3.2 策划监控程序和纠偏行动的建立

原料紫菜的验收(CCP1)：监控对象是供应商的合格证明和检验结果，采用检测的方法，监控频率是每批监控。若无以上证明，对原料紫菜进行拒收。

紫菜清洗(CCP2)：监控清洗紫菜的效果，采用检验的方法对每槽进行监控。若未达到要求，检查清洗设备并继续清洗。

干燥(烘干、二次干燥)(CCP3)：采用钟表和温度计分别对时间和温度进行监控，按每箱进行监控。若发现时间和温度偏离了关键限值，有经验的操作人员对紫菜进行感官评价并进行微生物培养，检查设备并继续进行干燥。

金属探测(CCP4)：用金属探测仪对每包产品进行连续不断的监控。若探测仪报警，则检查仪器是否正常。若正常，重新检测，探测仪继续报警表明有残留金属异物，为不合格产品。如果连续很多包产品在金属探测时出现报警情况，对前道生产机器进行检查，有损坏则进行维修或更换新机器。

监控人员应经过培训通过测试方可上岗，质检人员负责监督纠偏行动。

3.3.3 建立验证程序[8-12]

验证的要素包括确认、CCP点验证和HACCP系统验证。

验证程序包括制定审核检查日程、复审HACCP计划、复审CCP记录、复审纠偏情况、检查操作现场、随机抽样、复核关键限值指标、复核审核检查记录、核对HACCP计划和修改情况。

经过实地验证发现HACCP体系是有效的，可以正常运行。干紫菜产品在执行HACCP体系之后，第一，原料验收过程对供应商的合格证书进行检查，所收购的紫菜杂质含量低，扑草净含量、铅含量、无机砷含量、汞含量、多氯联苯含量、六六六含量、DDT含量均符合国家和出口标准。第二，利用鼓泡结合超声波清洗紫菜，重金属铝含量较之前有了很大幅度的减少，镉的含量也降低到一个可接受的水平。第三，通过严格控制干燥的时间和温度，最终产品的水分含量为4.8%，达到国标要求。第四，通过金属探测，检出含有直径大于1.5 mm金属碎片的包装，最终合格产品的质量安全有了保证。

4 结论

本文在条斑紫菜干品加工HACCP体系基础上，结合坛紫菜实际生产，通过危害分析，确定了原料紫菜验收、紫菜清洗、干燥(烘干、二次干燥)、金属探测作为关键控制点建立了HACCP体系。通过HACCP体系的建立，减少了加工过程中的资源浪费和不合格率，从而降低了产品的风险，实现了保证最终产品为安全食品的目标。