油田采出水中碳钢腐蚀缓蚀剂的筛选与性能评价

王贵 (中海油田服务股份有限公司油田生产研究院，天津 300450)

段立东，王欢，艾俊哲 (长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

油田开发中后期，采出水含量增大，这些采出水中含有的大量盐类、H2S、CO2、微生物等，会造成输送管道设备的严重腐蚀，大大缩短了油田设备和集输管线的使用寿命[1～3]。腐蚀问题给我国石油工业造成的损失约占行业总产值的6%，采取适当的防腐措施可以挽回30%～40%的损失，因此，控制油田设备的腐蚀是目前急需解决的首要问题[4]。金属在油田采出水中的腐蚀大部分是电化学腐蚀，大多数控制方法不能完全消除这种腐蚀，但可以将其控制在一个可以接受的范围内。缓蚀剂具有成本低、见效快、范围广且使用方便等特点，作为一种有效的防腐措施，加注缓蚀剂已在油气工业中广泛应用[5～10]。在介质中加入少量缓蚀剂，可以显著地降低金属的腐蚀速率[11～15]，并且可以保持金属的物理机械性能不变。笔者参考中华人民共和国石油天然气行业标准《SY/T5273—2014油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》评价了7种缓蚀剂的缓蚀效果，筛选出一种能有效降低采出水对设备腐蚀的缓蚀剂，以保证试验条件下油气田的安全生产。

1 试剂及仪器

1.1 试剂及材料

缓蚀剂IBA-1、MLB-1C、FJX-2、BMIA-H、ZTI-1、DZW-2、PZ-1，均为工业品;氢氧化钠、盐酸、丙酮、无水乙醇、六次甲基四胺等,均为分析纯；N80钢主要化学成分(质量分数)为0.35%C、0.33%Si、1.65%Mn、0.02%P、0.015%S，余量为Fe。腐蚀浸泡试样尺寸为40mm×13mm×2mm。

1.2 仪器

HH-1数显恒温水浴锅；AL204电子天平；游标卡尺；细线；漏斗；镊子；烧杯；干燥器。

2 缓蚀剂性能评价方法

参照《SY/T5273—2014油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》，采用静态失重法评价缓蚀剂的缓蚀性能；考察不同缓蚀剂加入后N80钢在腐蚀介质中浸泡24h后的腐蚀情况与缓蚀效果。腐蚀介质为某油田采出水，采出水成分见表1。

表1 油田采出水成分

腐蚀速率和缓蚀率计算公式为：

式中：vcorr为腐蚀速率，mm/a；m1为试验前试片质量，g；m2为试验后试片质量，g；S为试片的总面积，cm2；t为试验时间，h；ρ为试片材料的密度，g/cm3；η为缓蚀率，%；v0为未加缓蚀剂的腐蚀速率，mm/a；v为加入缓蚀剂后的腐蚀速率，mm/a。

3 结果与讨论

3.1 缓蚀剂的筛选

表2 缓蚀剂评价筛选试验结果

对缓蚀剂进行评价筛选试验，试验温度50℃，腐蚀时间24h。在未加注缓蚀剂的情况下，N80钢材的腐蚀速率为0.196mm/a，腐蚀非常严重。7种缓蚀剂质量浓度均为50mg/L，试验结果见表2。

由表2可见，7种缓蚀剂中，IBA-1 、DZW-2、BMIA-H不能达到石油天然气行业标准(行业标准0.076mm/a)，其余4种可满足要求。缓蚀剂MLB-1C效果最佳，能使N80钢的腐蚀速率降低为0.039mm/a，缓蚀率达到80.10%。综上可知，与未加缓蚀剂相比较，加注缓蚀剂后钢材的腐蚀速率明显降低，MLB-1C的缓蚀效果最好，腐蚀速率降低到远低于行业标准0.076mm/a，说明该缓蚀剂具有良好的缓蚀效果，因此选择MLB-1C作为试验用缓蚀剂。

3.2 缓蚀剂质量浓度对缓蚀效果的影响

试验温度50℃，腐蚀时间24h，测试了缓蚀剂MLB-1C在不同质量浓度条件下的缓蚀效果，优选出MLB-1C的最佳使用质量浓度，试验结果见图1和图2。

图1 MLB-1C质量浓度对腐蚀速率的影响 图2 MLB-1C质量浓度对缓蚀率的影响

由图1和图2可知，随着MLB-1C质量浓度的增大，腐蚀速率逐渐降低，缓蚀率逐渐增大。这是因为向腐蚀介质中加入缓蚀剂，在金属表面形成了一层稳定且致密的保护膜，隔绝了金属基体与腐蚀介质的接触，从而减缓了金属的腐蚀。当MLB-1C质量浓度由20mg/L增加到50mg/L，腐蚀速率由0.063mm/a降低到0.039mm/a；而当质量浓度在20～30mg/L时，增大缓蚀剂的质量浓度，腐蚀速率降低比较显著；在30～50mg/L时，增大缓蚀剂质量浓度，腐蚀速率降低较小。为了取得良好的缓蚀效果，推荐缓蚀剂的质量浓度为50mg/L。

3.3 温度对缓蚀性能的影响

油田采出水在处理过程中温度变化差异大，而温度的变化会影响缓蚀剂的缓蚀效果。在不同温度下进行静态挂片试验，MLB-1C质量浓度固定为50mg/L，腐蚀时间24h，分别在30、40、50、60℃下进行试验，结果如图3所示。

由图3可知，在MLB-1C质量浓度为50mg/L时，腐蚀速率随着温度的升高逐渐增大。这是由于温度的升高，腐蚀反应的速度加快，且缓蚀剂随着温度的升高会发生脱附，难于形成稳定致密的保护膜，从而导致金属活性点位与腐蚀介质直接接触，腐蚀速率增大，且易发生点蚀。30、40、50、60℃条件下腐蚀速率分别为0.025、0.032、0.039、0.042mm/a，均小于石油天然气行业标准规定的0.076mm/a，说明缓蚀剂在不同温度下对N80钢具有良好的缓蚀效果，性能稳定且使用范围广。

3.4 pH值和溶解氧对缓蚀性能的影响

以表1的水质为基础，用HCl和NaOH溶液粗略调节水质的pH值，试验温度为50℃，腐蚀时间24h，MLB-1C质量浓度50mg/L，考察pH值对缓蚀性能的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，当pH值小于6时，随着pH值的上升，腐蚀速率降低的比较明显，当pH值在7～9范围内，随着pH值的增加，腐蚀速率变化不明显。这是因为当pH值小于6时，溶液中的氢离子浓度较大，加速了碳钢的腐蚀，随着pH值的逐渐增大，溶液中的氢离子浓度逐渐降低，抑制了氢离子的去极化作用，即抑制了腐蚀的阴极反应，进而使碳钢的腐蚀速率下降。其在酸性介质中发生的电化学反应[16]如下：

Fe→Fe2++2e(阳极反应) 2H++2e→H2↑(阴极反应)

在中性介质中发生的是吸氧腐蚀：

2Fe→2Fe2++4e(阳极反应) O2+2H2O+4e→4OH-(阴极反应)

具体的腐蚀过程如图5所示。

油田采出水接近中性，表现为吸氧腐蚀，为抑制溶解氧的腐蚀，油田采出水普遍采用加入除氧剂来提高缓蚀剂的缓蚀效果，即在加入缓蚀剂后向油田采出水中加入除氧剂，以降低油田采出水中的溶解氧质量浓度。试验pH值5～9，腐蚀时间24h，缓蚀剂质量浓度50mg/L，加入除氧剂后pH值对腐蚀速率和缓蚀率的影响分别如图6和图7所示。

由图6和图7可知，不同pH值下缓蚀剂的加入可以明显地降低碳钢的腐蚀速率。另外，在采出水中加入除氧剂，在近中性条件下，由于除氧剂的存在，溶解氧质量浓度降低，抑制了吸氧腐蚀的阴极反应，缓蚀剂和除氧剂的共同作用使得金属的腐蚀速率降低更加明显，腐蚀速率由0.039mm/a降低到0.018mm/a，缓蚀率提高了近10个百分点，且使用的除氧剂价格低廉，在降低缓蚀剂使用成本的同时提高了缓蚀效果，具有良好的经济效益。

3.5 矿化度对缓蚀性能的影响

油田采出水往往是不同区块和层位的混合水，水质的矿化度均有所不同，矿化度的变化必然会对缓蚀剂的缓蚀性能产生影响，用去离子水和NaCl溶液可以调节水质的矿化度。考察不同矿化度对缓蚀性能的影响，试验温度为50℃，腐蚀时间24h，缓蚀剂质量浓度50mg/L，试验结果如图8所示。

图6 加入除氧剂后pH值对腐蚀速率的影响 图7 加入除氧剂后pH值对缓蚀率的影响

图8 矿化度对腐蚀速率的影响

由图8可知，随着矿化度的增加，腐蚀速率先上升后下降，这是因为随着矿化度的增加，溶液中的导电性增强，加快了电化学反应的进程，导致腐蚀速率增大；并且随着矿化度的增大，Cl-的质量浓度也逐渐增加，Cl-半径小，穿透能力强，对缓蚀剂形成的保护膜有破坏作用，无法对金属进行全面地保护，容易导致点蚀的产生。另一方面，当矿化度超过20g/L后，随着矿化度的增加，溶液中的离子趋于饱和，并且溶解氧质量浓度有所降低，吸氧腐蚀速度减小，导致腐蚀速率降低。

4 腐蚀状态分析

为了更加直观地观察缓蚀剂的缓蚀效果，用金相显微镜对腐蚀后的钢片进行显微分析，了解其腐蚀形貌。将碳钢挂片分别在加入和不加缓蚀剂的采出水中浸泡一段时间，取出后用蒸馏水清洗，然后干燥待用。图9(a)和(b)分别表示未加缓蚀剂和加入缓蚀剂的金相显微图，可以看出，未加缓蚀剂时，碳钢表面发生严重的腐蚀，钢材的表面结构被严重破坏，表面蚀坑很多；而加入缓蚀剂MLB-1C后，碳钢表面的腐蚀状态发生变化，可以观察到打磨时的痕迹，腐蚀程度明显减轻，这说明缓蚀剂MLB-1C在碳钢表面形成了保护膜，有效地抑制了碳钢的腐蚀。

图9 试片腐蚀状态显微图

5 结论

1)油田采出水中碳钢的腐蚀速率高达0.196 mm/a，远高于油田腐蚀速率标准，对缓蚀剂进行筛选后，加入缓蚀剂MLB-1C可以显著降低钢材的腐蚀速率，缓蚀率可达到80.10%。

2)在质量浓度50mg/L的加注条件下，缓蚀剂MLB-1C显著降低腐蚀速率，可使腐蚀速率降至0.039mm/a。

3)在缓蚀剂MLB-1C质量浓度为50mg/L的条件下，腐蚀速率随着温度的升高逐渐升高，随着pH值的增大逐渐降低,随着矿化度的增加，腐蚀速率先增大后减小，且均小于行业标准0.076 mm/a，说明缓蚀剂性能稳定且适用范围广。

4)加入缓蚀剂后碳钢表面的腐蚀状态发生显著变化，腐蚀程度明显减轻，缓蚀剂MLB-1C能较好地抑制金属的腐蚀。