基于响应面法的微波法玉米芯活性炭制备工艺优化

盛蒂 (蚌埠学院材料与化学工程学院，安徽 蚌埠233030)

朱兰保 (蚌埠学院材料与化学工程学院，安徽 蚌埠233030；南京师范大学环境学院，江苏 南京 210023)

贺冉冉，周开胜 (蚌埠学院材料与化学工程学院，安徽 蚌埠233030)

活性炭是一种孔隙结构发达、比表面积大、表面官能团丰富、吸附能力强的含碳材料[1]。由于活性炭具有吸附能力强、性能稳定、有良好的再生性能等特点，被广泛应用于环保、化工、制药、食品、农业、医学等领域[2]。传统的活性炭生产主要以优质煤炭和木材为原料[3]，采用化学法生产，在生产过程会产生大量的废水、废气等环境污染物[4]。利用微波加热制备活性炭技术是近年来由朱兰保等[4]、盛蒂等[5]倡导并开始研究的新型活性炭制备技术。微波加热是源于分子碰撞和离子迁移而产生的内摩擦热，使被加热物质温度升高，是一种全新的热能技术[6，7]。利用微波加热特性制备活性炭具有工艺简单、加热速度快、加热均匀、能耗低等特点[8]。近年来，以废弃生物质如玉米秸秆[4]、稻壳[9，10]、板栗壳[11]、橘皮[12]、废茶叶[13]、甘蔗渣[14]、甘草[15]、废旧竹子[16]等为原料制备活性炭受到了广泛关注。我国拥有丰富的秸秆资源，年产量可达7亿多吨[17]，将农作物秸秆制备成活性炭，拓宽了活性炭生产原料的来源，实现了农业废料资源化，还解决了环境污染问题，为农业废料资源化利用开辟了一条新途经，具有较好的社会经济和环境效益。

本研究以玉米芯为原料，采用微波加热方式制备玉米芯活性炭，先选取活化剂浓度、原料与活化剂浸渍的固液比(质量/体积)、原料与活化剂的浸渍时间以及微波炭化时间等4个对活性炭吸附性能影响较大的单因素进行了考察，再以活性炭对亚甲基蓝去除率为响应值，在单因素试验的基础上设计Box-Benhnken中心组合试验，选用响应面法对4个活性炭制备因素进行优化，获得了氢氧化钾-微波法制备玉米芯活性炭的最佳条件，以期为玉米秸秆制备活性炭的工业化生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器与试剂

玉米芯采自安徽省蚌埠市龙子湖区李楼乡农场。亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钾等均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。

主要仪器：微波炉(上海乔跃电子有限公司，JOYN-J1-3型)；紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，UV-1901型)；电子恒温鼓风干燥箱(上海风棱实验设备有限公司，DHG-9053A型)；离心机(湘仪离心机仪器有限公司，L-500型)；回旋式振荡器(金坛市宏华仪器厂，HY-5型)。

1.2 试验方法

1.2.1 活性炭的制备

将采集来的玉米芯先用自来水冲洗3遍，然后用去离子水清洗1遍，晾干。将晾干后的玉米芯放入鼓风干燥箱中以60℃干燥12h，取出后破碎至1cm左右。称取破碎后的玉米芯样品3g于高型烧杯中，按比例加入一定浓度的KOH溶液，搅拌均匀，放入恒温振荡器中振荡6h。将浸渍好的玉米芯捞出、滤干，倒入坩埚中，送入微波炉按照既定的时间进行炭化。将炭化好的样品转入烧杯中，加入1∶10的盐酸溶液30mL，置于90℃的水浴锅中加热45min，然后用超纯水充分洗涤样品，直到洗涤液pH为7左右。将制备的产品在恒温干燥箱内以110℃干燥至恒重、研磨、过筛，即得活性炭产品。

1.2.2 亚甲基蓝去除率的测定

以制备的玉米芯活性炭对亚甲基蓝溶液的去除率表示其吸附性能。亚甲基蓝去除率的测定方法如下：取100mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液于锥形瓶中，加入1.0g玉米芯活性炭，将锥形瓶置于25℃的恒温振荡器上振荡10min，静止5min，取上清液于离心管在转速为5000r/min的离心机中离心20min，取上清液于比色皿中，用分光光度计测量出活性炭吸附后的亚甲基蓝溶液光密度，计算玉米芯活性炭对亚甲基蓝的去除率。

1.2.3 微波法制备玉米芯活性炭的单因素试验

分别选取不同的微波炭化时间、活化剂氢氧化钾溶液浓度、料液比、浸渍时间4个因素进行单因素试验，考察各因素对微波法制备玉米芯活性炭吸附性能的影响。

1)微波炭化时间 取预处理后的玉米芯样品3g，活化剂KOH溶液浓度为0.35mol/L，控制料液比为1g∶3mL，浸渍时间为22h，微波炭化时间分别设置为150、180、210、240、270s。

2)KOH溶液浓度 取预处理后的玉米芯样品3g，控制料液比为1g∶3mL，浸渍时间为22h，微波炭化时间为240s，KOH溶液的浓度分别设置为0.25、0.3、0.35、0.4、0.45mol/L。

3)料液比 取预处理后的玉米芯样品3g，活化剂KOH溶液浓度为0.30mol/L，浸渍时间为22h，微波炭化时间为240s，料液比分别设置为1g∶2mL、1g∶2.5mL、1g∶3mL、1g∶3.5mL、1g∶4mL。

4)浸渍时间 取预处理后的玉米芯样品3g，活化剂KOH溶液浓度为0.3mol/L，料液比为1g∶2.5mL，微波炭化时间为240s，浸渍时间分别设置为10、16、22、28、34h。

1.2.4 微波法制备玉米芯活性炭的响应面法优化试验

为确定微波法玉米芯活性炭制备的最佳工艺条件，需要综合考虑各种因素间的相互作用对活性炭吸附性能的影响，本研究采用响应面法对此工艺做进一步优化。根据单因素试验结果，以每个因素在各自的单因素试验中对亚甲基蓝去除率最大值以及其周围的2个点作为自变量水平，以玉米芯活性炭对亚甲基蓝的去除率为响应值，采用Box-Benhnken Design(BBD)试验方法[18]设计试验。以微波炭化时间(s)、活化剂浓度(mol/L)、料液比(g∶mL)和浸渍时间(h)为自变量，分别用A、B、C、D来表示，并以-1，0，+1分别代表每个自变量的相应水平，“-1”为低水平、“0”为中水平、“+1”为高水平，得到各因素水平值与编码，详见表1。

表1 Box-behnken试验因素水平与编码

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 微波炭化时间对活性炭吸附性能的影响

图1 不同微波炭化时间下的亚甲基蓝去除率

图2 不同KOH浓度下的亚甲基蓝去除率

从图1可以看出，在试验设定的微波炭化时间范围内，所获得玉米芯活性炭对亚甲基蓝的去除率有随着微波炭化时间的增加呈先上升后下降的趋势。在微波炭化时间为240s时，活性炭对亚甲基蓝的去除率达到最大值，为96.1%。主要原因是当微波炭化时间较短时，微波炭化的温度较低，加热活化不够充分，使得制备的玉米芯活性炭比表面积较小，导致活性炭的吸附能力偏弱；随着微波炭化时间的延长，活化温度持续提升，当达到玉米芯热分解的温度时，活化程度变大，活性炭上形成了很多小孔，并且小孔不断扩大，活性炭比表面积变大，所以其吸附性能较好；当微波炭化时间继续增加时，玉米芯会变成焦油状物质，不仅不会继续增加活性炭微孔的数目，反而会破坏原有微孔的结构，从而导致活性炭比表面积变小，使得活性炭对亚甲基蓝的去除率降低，所以适宜的微波炭化时间暂定为240s。

2.1.2 活化剂KOH浓度对活性炭吸附性能的影响

图2显示，随着活化剂KOH溶液浓度的增大，所获得的玉米芯活性炭对亚甲基蓝的去除率呈先增加后降低的趋势，在KOH溶液的浓度为0.3mol/L时，对亚甲基蓝的去除率达到最大值为96.8%。主要原因是在KOH溶液浓度较低时，氢氧化钾的作用只是占据一定的容积，而玉米芯没有得到充分活化，所以制备的玉米芯活性炭吸附性能不高；当KOH溶液浓度达到0.3mol/L左右时，由于氢氧化钾的缩聚和脱水作用，使得制备的玉米芯活性炭的孔径结构比较发达，所以吸附性能好；当KOH溶液的浓度过高时，会导致玉米芯活化过度，使部分有机物质溶出，影响了微孔结构，产生大孔径较多的活性炭，因而降低了玉米芯活性炭的吸附性能。因此，微波法制备玉米芯活性炭活化剂KOH溶液的适宜浓度暂定为0.3mol/L。

2.1.3 料液比对活性炭吸附性能的影响

图3 不同料液比下的亚甲基蓝去除率

图4 不同浸渍时间下的亚甲基蓝去除率

由图3可知，随活化剂KOH溶液体积的增大，所制备的玉米芯活性炭对亚甲基蓝的去除率呈先上升后下降的趋势，在料液比为1g∶2.5 mL时，所制备的玉米芯活性炭对亚甲基蓝的去除率达到最大值，为97.6%。其主要原因是KOH溶液体积较少时，玉米芯没有得到充分的活化，而在料液比为1g∶2.5mL时，KOH溶液的体积足以浸渍全部的玉米芯样品，然后通过缩聚、润张、脱水等作用形成很多空孔隙，使玉米芯缩聚成不挥发的缩聚碳，使得制备的玉米芯活性炭比表面积变大，所以其吸附性能好，对亚甲基蓝有较高的去除率；随着料液比的继续增大，使得KOH溶液过多，玉米芯活化过度，导致在微波炭化过程中产生了大孔径的活性炭，活性炭的吸附性能降低。因此，微波法制备玉米芯活性炭适宜的料液比暂定为1g∶2.5mL。

2.1.4 浸渍时间对活性炭吸附性能的影响

从图4可以看出，随着玉米芯在活化剂KOH溶液中浸渍时间的增加，所获得的玉米芯活性炭对亚甲基蓝的去除率呈先增加后降低的趋势，在浸渍时间为28h时，活性炭对亚甲基蓝的去除率达到最大值为98.5%。主要原因是浸渍时间较短时，活化剂KOH溶液对玉米芯浸渍不充分，没有完全达到活化效果，导致所制成的活性炭吸附性能差；随着玉米芯在活化剂中浸渍时间的增加，玉米芯得到充分浸渍，KOH溶液的活化作用得到充分发挥，活化效果好，因而制成的活性炭吸附性能好；浸渍时间继续增加后会使玉米芯活化过度，导致玉米芯孔隙变大，比表面积降低，使得制成的玉米芯活性炭对亚甲基蓝的去除率降低，所以微波法制备玉米芯活性炭适宜的浸渍时间暂定为28h。

2.2 响应面法优化试验

2.2.1 响应面优化试验回归模型建立与方差分析

根据响应面优化试验结果(表2)，利用软件Design Expert进行回归拟合，得到以玉米芯活性炭对亚甲基蓝去除率为函数的多元一次回归方程为：

Y= 0.992967+0.004883A+0.001900B+0.001667C+0.000950D+0.007200AC+

0.005100AD+0.002700BC+ 0.001850BD

式中：Y表示亚甲基蓝的去除率,%；A、B、C、D分别表示炭化时间(s)、活化剂浓度(mol/L)、料液比(g∶mL)、浸渍时间(h)。

回归方程中各项系数的绝对值大小反映各相应因素对玉米芯活性炭去除亚甲基蓝的影响程度[19]，由回归方程可知，上述4个因素影响程度大小顺序为：炭化时间(A)>活化剂浓度(B)>料液比(C)>浸渍时间(D)。为进一步确定回归方程的有效性，通过Design Expert软件进行Box-Behnken设计实验，得出了玉米芯活性炭对亚甲基蓝去除率的方差分析结果，详见表3。

表2 Box-Behnken试验设计及结果

表3 回归模型方差分析

注：P<0.01时，表示差异极显著；P<0.05时，表示差异显著。

由表3可知，回归方程模型极显著(F=2.22，P=0.008)，失拟项不显著(P=0.130>0.05)，表明该方程模型极显著，使用该方程模拟真实的微波法玉米芯活性炭制备4因素3水平的分析是可行的，通过试验得到的回归方程能很好地对响应面值进行预测。该回归方程模型可用来对微波法玉米芯活性炭制备工艺进行优化。

2.2.2 响应曲面和等值线图分析

响应面图是响应值在各个试验因素交互作用下得到的结果所构成的三维空间曲面。依据回归方程模型依次做出试验因素间交互作用的三维立体响应面图以及相应的等值线图。等值线为椭圆形表明因素间交互作用显著，圆形则表明交互作用不显著，等高线密度大小表示因素交互作用强弱，密度大交互作用强，密度小交互作用弱[20]。为了直观地表达微波法玉米芯活性炭制备中各个因素对其吸附性能的影响，经过Design Expert软件分析得到响应面的等值线图和曲面图，依次见图5至图8。

图5 亚甲基蓝的去除率与料液比、炭化时间的等值线图和曲面图

图6 亚甲基蓝的去除率与炭化时间、浸渍时间的等值线图和曲面图

图5显示了料液比与微波炭化时间对亚甲基蓝去除率的影响。图5中等值线图为椭圆形，说明炭化时间和料液比的交互作用显著，2个因素的变化共同影响活性炭对亚甲基蓝的去除率，在寻求最佳制备工艺时应考虑两者的水平组合。在炭化时间不变的情况下，亚甲基蓝去除率随着料液比的增加呈先增加后降低的趋势，较高的亚甲基蓝去除率出现在微波炭化时间为229s、料液比为1g∶2.76mL的条件下。

图6显示了微波炭化时间和浸渍时间对亚甲基蓝去除率的影响。由等值线图可以看出，等值线图呈椭圆形，即微波炭化时间和浸渍时间的交互影响显著，适当增加浸渍时间对亚甲基蓝去除率有明显提高的作用，较高的亚甲基蓝去除率出现在炭化时间为229s、浸渍时间为25h 18min的条件下。

图7显示了料液比与活化剂浓度对亚甲基蓝去除率的影响。由图7可知，活化剂浓度从0.25mol/L增加至0.275mol/L时，获得的活性炭对亚甲基蓝的去除率增加，继续增加活化剂浓度时，亚甲基蓝去除率会出现较大幅度降低。料液比从1g∶3mL降至1g∶2.75mL左右时，活性炭对亚甲基蓝去除率持续增高，料液比继续下降时，亚甲基蓝去除率会出现较小幅度下降。另外，图7中的等值线图接近于圆形，说明活化剂浓度与料液比交互作用不显著。较高的亚甲基蓝去除率出现在活化剂浓度为0.278mol/L、料液比为1g∶2.76mL的条件下。

图7 亚甲基蓝的去除率与料液比、活化剂浓度的等值线图和曲面图

图8显示了活化剂浓度和浸渍时间对亚甲基蓝去除率的影响。由于图8中的等值线图接近于圆形，所以活化剂浓度与浸渍时间的交互作用不显著。较高的亚甲基蓝去除率出现在活化剂浓度为0.278mol/L、浸渍时间为25h 18min的条件下。

图8 亚甲基蓝的去除率与浸渍时间、活化剂浓度的等值线图与曲面图

2.2.3 验证试验

通过回归模型预测，得到微波法制备玉米芯活性炭的最佳工艺条件如下：炭化时间为277s、活化剂浓度为0.278mol/L、料液比为1g∶2.78mL，浸渍时间为25h 15min，在此条件下获得的玉米芯活性炭对亚甲基蓝的去除率预测值为99.23%。为验证这一模型的可靠性，在上述条件下进行了3次平行验证试验，获得的玉米芯活性炭对亚甲基蓝去除率分别为98.77%、99.18%、98.84%，其平均值为98.93%，与对应条件下的模型预测值99.23%进行对比，相对误差仅为0.30%。说明基于响应面法优化获得的微波法玉米芯活性炭制备最佳工艺条件参数准确可靠，具有实际应用价值。

3 讨论与结论

传统的活性炭生产主要以优质煤炭和木材为原料[3]，但随着化石能源储量的不断减少和国家环保政策的实施，以传统原料制备活性炭的成本越来越高。近年来，以农业废弃物为原料的活性炭制备技术正成为研究热点[4，9～16]。我国是农业大国，生物质资源丰富，其中玉米芯的年产量高达4590万吨[21]。玉米芯属于植物纤维原料，与其它农作物秸秆相比，玉米芯酸不溶灰分较低，天然的孔结构更有利于多孔、高比表面积的形成。国内对于玉米芯制备活性炭的研究已有文献报道，多在真空管式炉[22，23]或马弗炉[24]中炭化。周亚平等[23]采用H3PO4作活化剂、N2作保护气，在管式炉内炭化玉米芯，获得的活性炭比表面积达到1610m2/g。简相坤等[24]采用采用H3PO4为活化剂、H3BO3做催化剂，在马弗炉中制备玉米芯活性炭，获得的玉米芯活性炭对亚甲基蓝的吸附值为240mg/g。

利用微波加热制备活性炭是近年来由朱兰保等[4]、盛蒂等[5]倡导并开始研究的新型活性炭制备技术，其在玉米芯活性炭制备方面也有应用。吴春等[25]以玉米芯为原料，采用H3PO4活化、微波辐照的方法，获得了碘吸附值为2188.09mg/g玉米芯活性炭。蒋莉等[19]以玉米芯为原料，以NaHCO3为活化剂，通过微波辐照制备活性炭，辐照时间为5min，获得的活性炭对亚甲基蓝吸附值为241.76mg/g。研究表明，以KOH作活化剂，一方面通过KOH与碳反应生成K2CO3而发展孔隙，同时K2CO3分解产生的K2O和CO2也有助于发展微孔；另一方面K2CO3、K2O和碳反应生成金属钾，当活化温度超过钾沸点(762℃)时，钾会扩散入碳层进一步形成新的微孔[26]。还有研究发现微波加热可以有效去除活性炭表面含氧官能团，且可在较短时间内改善活性炭的结构和化学性质[27]。与吴春等[25]、蒋莉等[19]采用的H3PO4和碳酸氢钠为活化剂相比，本研究采用的KOH为活化剂，更有利于获得高比表面积的活性炭，这一结果与郭云海等[28]的研究结论相一致；本研究微波炭化时间为277s，比蒋莉等[19]的研究结果缩短了23s，且获得的活性炭对亚甲基蓝的吸附值为263.69mg/g，远优于蒋莉等[19]、简相坤等[24]制备的玉米芯活性炭吸附性能。另外，在以酸为活化剂的玉米芯活性炭制备工艺对环境的污染和设备的腐蚀都比较严重，本研究以KOH为活化剂可以有效解决上述问题。

活性炭制备过程中需要综合考虑各种因素间的相互作用对活性炭吸附性能的影响，而寻找这种平衡是一个复杂的系统过程[19]。已有的玉米芯活性炭制备技术研究中，多未研究各因素间的交互作用对活性炭吸附性能的影响[22，28，29]，少数文献[23，24，30]以正交试验设计来获得各因素间的最优平衡关系。响应面法是一种寻找多因素系统中最佳条件的数学统计方法，多应用于食品、生物、农业等领域，而在玉米芯活性炭的制备工艺优化中的应用鲜有文献报道。本研究结果表明，拟合的回归方程模型极显著，可用来对微波法玉米芯活性炭制备工艺进行优化，为响应面法用于生物质活性炭制备工艺条件优化提供了可能性，具有实际应用价值。

通过单因素试验和响应面法优化试验，对微波法制备玉米芯活性炭的工艺参数进行了考察，所考察4个因素对玉米芯活性炭对亚甲基蓝去除率的影响表现为炭化时间>活化剂浓度>料液比>浸渍时间。响应面法优化后的微波法制备玉米芯活性炭最佳工艺条件为炭化时间为277s、活化剂浓度为0.278mol/L、料液比为1g∶2.78mL、浸渍时间为25h 15min，在此条件下预期的微波法玉米芯活性炭对亚甲基蓝去除率为99.23%，实际去除率为98.93%。按照此工艺制备的玉米芯活性炭有良好的吸附性能；同时，该工艺与传统的化学法相比，具有短时、高效、环保等优点。