金属有机骨架及其复合材料在固相微萃取中的制备及应用

樊 花，刘红妹

(兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070)

关键字：金属有机骨架材料；金属有机骨架复合材料；固相微萃取

作为一种简便、有效和绿色环保的样品前处理与富集技术，固相微萃取(solid-phase microextraction,SPME)近年来发展迅速，其基础是固相萃取技术.SPME是集采样、萃取、浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术，操作更简单，携带更方便，操作费用也更加低廉，几乎克服了固相萃取技术回收率低、吸附剂孔道易堵塞等缺点，真正实现样品的现场采集和富集.SPME能够与气相色谱、气相色谱-质谱、液相色谱、液相色谱-质谱等在线联用，因此，成为目前广泛采用的样品前处理技术.

纤维固相微萃取(Fiber SPME)是较早发展的 SPME 萃取模式，其中萃取涂层是萃取介质中最为核心的部分,它决定了整个方法的灵敏度、准确度和应用范围.因此，人们对SPME涂层材料的选择要求很高，在具备稳定性好、吸附量大的同时，还要求具有良好的机械性能.而这些特征在纳米材料、无机非金属材料、高分子聚合物材料等热点材料当中都有较为突出的体现.

金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)作为一类新型多孔材料引起了人们的广泛关注.研究表明，MOFs材料不仅具有较高的比表面积、较好的化学和热稳定性，而且对特定的一种或一类目标物具有较高的选择性和萃取容量，萃取效果明显优于商品化的SPME涂层.基于其多项优势，MOFs材料有望成为SPME领域极具发展前景的新型多孔固体涂层材料.

1 金属有机骨架材料的概述

金属有机骨架材料，又称多孔配位聚合物[1](porous coordination polymers,PCPs)，是一类新型的具有无限延伸骨架结构和规则孔隙的有机—无机杂化多孔材料，通常指金属离子或金属簇[2]与有机配体通过配位桥连自组装形成的具有周期性无限网络结构的多孔晶体材料[3]，因而具备了有机高分子和无机化合物两者的优点.

20世纪90年代初，Hoskins和 Robson[4]提出了使用有机分子模块(配体)与金属离子构筑具有三维结构的金属有机骨架，从而开启了对于MOFs材料研究的新篇章.20 世纪 90 年代末，Yaghi小组[5]和 Kondo小组[6]合成了具有稳定结构的MOFs材料，从此，MOFs材料成为化学和材料科学领域的研究热点.作为一个新生领域，由于MOFs材料的骨架来源于金属离子和有机配体之间的配位作用，因此在合成过程中通过选择不同种类的原料就可以得到特定孔结构和性质的金属有机骨架化合物，从而使得更多结构稳定、功能多样化、性能优异的 MOFs 材料不断被探索发现.目前，按照不同系列，可以把MOFs材料分为IRMOFs 系列、MILs 系列、ZIFs 系列以及UiO 系列等(如图1所示).

图1 MOFs材料的典型结构Fig.1 Structures of typical MOFs

2 MOFs在SPME中的制备及应用

科研工作者在MOFs材料的组分、孔隙度、功能和形态等方面进行了大量的试验，掌握了控制其形貌及官能团的一些基本规律，并将其应用在样品前处理中，发现MOFs材料具有成为优秀SPME纤维涂层材料的潜力，特别是在芳香族化合物富集与分析方面[7]具有突出的萃取性能.但作为一个优异的涂层，其如何与SPME基体，如石英毛细管、金属丝等载体之间相连接也是决定其SPME技术应用的关键.目前，常用的MOFs SPME纤维主要制备技术有物理涂敷和化学键合等.

MOF-177和MOF-5[8]是最具代表性的两种isoreticular metal-organic frameworks(IRMOFs)类MOF材料.该类材料是指由无机基团[Zn4O]6+作为次级结构单元，芳香族羧酸作为有机配体，以八面体形式桥联形成的微孔晶体材料.它们因具有良好的热稳定性，相当大的比表面积和规则的孔径结构，在色谱科学[9]中极具影响力.其中，MOF-177涂层是由金属锌(Zn)和带有4个苯环的4,4′,4″-苯-1,3,5-三-苯甲酸配体采用溶剂热法制备，与MOF-5相比，比表面积更大(4 500 m2/g)，苯环结构更加丰富，与分析物结构中的苯基有更大程度的π-π交互作用，而这也是MOF-177涂敷的SPME纤维在分离科学领域对挥发性和半挥发性分析物的分析具有广阔应用前景的关键.Guanhua等[10]将制备的 MOF-177采用胶粘剂法(硅酮密封剂)涂敷在蚀刻的不锈钢表面，形成了稳固的SPME纤维.通过采用顶空固相微萃取法对3种真实水体中多氯联苯和多环芳烃进行测定，发现该方法的检测限低，重现性好，回收率好，且比聚二甲基硅氧烷等商用涂层表现出更为优异的萃取容量.

MIL-101(Cr)是由对苯二甲酸和三聚铬八面体团簇组合成的混合超四面体构建单元，它存在两种类型的介孔笼(直径分别为29和34 A)[11]，易产生不饱和金属铬(Ⅲ)位点，具有比MOFs-177更大的比表面积(5 900 m2/g)以及优良的化学和热稳定性，这些特性促使MIL-101(Cr)在高选择性地分离富集应用中具有非常大的吸引力.Lijun等[12]采用直接涂敷法制备了包覆有MIL-101(Cr)的SPME纤维(如图2所示),并应用于水样中挥发性化合物和半挥发性化合物的萃取及含量测定.与商用聚二甲基硅氧烷纤维相比较，该MIL-101(Cr)包覆纤维对单环芳烃类物质的萃取效率比其高10倍以上，特别是对邻二甲苯的萃取效率更是高达20倍以上，同时对多环芳烃也是具有较好的萃取性能.这种优异效果可归因于富电子分析物与骨架羧酸配体间的π-π作用以及与MIL-101(Cr)孔隙中路易斯酸位点的π络合作用.此外，作为一种典型的materials institut lavoisier(MILs)类MOFs材料.它也具有MILs类材料最独特的特征—骨架的“柔韧性”，即当外界条件(如温度、压力、客体分子的吸附等)变化时，材料结构会出现大孔结构与窄孔结构之间的相互转变，即呼吸效应.该特征可以大大提高萃取涂层的机械性能，延长纤维的使用寿命.

图2 MIL-101(Cr)包覆SPME涂层纤维的制备工艺[12]Fig.2 Preparation process of MIL-101(Cr)-coated SPME fiber[12]

以上的MOFs-SPME纤维都是通过物理涂敷法获得.该方法在MOFs SPME纤维的制备中应用最为普遍，因为它的制备工艺简单、材料易得，容易形成涂层与基体以及涂层与涂层之间的强粘结，从而产生一个强混合MOF基涂层，既能保持MOFs粉末的独有特性，又能避免粉末从涂层基体上脱落.最重要的是它具有强普适性，对MOFs涂层材料及各类基体没有特殊要求.但它本身也具有一定的缺陷，主要是手工制备的涂层厚度可能会存在差异，对纤维的萃取容量易造成一定的偏差，同时涂敷法使用的粘结剂也成为了决定纤维化学及热稳定性的一个关键因素.

Gao等[13]利用纤维上的氨基基团与羧基配体之间的酰胺化反应，通过原位溶剂热法在硅纤维表面的固定位置进行UiO-66的成核和晶体生长，采用化学键合法设计制备出UiO-66 SPME涂层纤维，用以萃取水体和土壤环境样品中的多环芳烃(如图3所示).相比较MIL型MOFs材料柔韧的骨架结构，university of oslo(UiO)类MOFs具有刚性微孔结构，即是由金属锆(Zr4+)与有机配体配位形成的包含八面体中心孔笼和8个四面体角笼的三维刚性微孔材料，中心离子与配体之间的结合力更强，稳定性更好.因此所制得的UiO-66 SPME涂层在强酸碱中可以稳定存在且其超高的热稳定性，使得纤维的的耐热温度可以提高到550 ℃.

图3 UiO-66 包覆SPME涂层纤维的制备工艺[13]Fig.3 Schematic fabrication process of UiO-66 coated fiber[13]

在一些极性化合物的分离分析中，研究者们发现，由于目标物具有良好的亲水性，因此分析物在涂层与水相之间的分配系数较小，萃取纤维对极性有机物的分析分离效果较差.为了克服这一缺点，Jie[14]等开发一种新型的光纤衍生化(OD-SPME)技术并应用于SPME纤维的制备中.新型光纤衍生化技术是在MOFs孔隙内封包衍生化试剂，然后将该包覆有衍生化试剂的MOFs作为SPME纤维涂层.以ZIF-8材料为例，首先对SPME基体进行处理使其具有合适的官能团，然后采用化学键合的方法将ZIF-8逐层键合到基体上，再使用衍生化试剂氯甲酸异丁酯(IBCF)对ZIF-8涂层的孔隙进行填充，最终获得同时具有衍生和萃取能力的新型SPME纤维(如图4所示).zeolitic imidazolate framework(ZIFs)系列材料即沸石咪唑酯骨架结构材料，是由有机咪唑酯交联到过渡金属(Zn/Co)上，形成的一种新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料，其具有巨大的比表面积、永久的孔道性质、优异的热稳定性(～550 ℃)及化学稳定性(耐强酸碱性)[15-16]等优点.水溶性衍生化试剂氯甲酸异丁酯的引入是为了便于将目标分析物量化并分离，具备高比表面积的多孔疏水ZIF-8则可通过增加氯甲酸异丁酯的负载量，提高萃取实验灵敏性，两者的完美结合进一步提高了对胺的萃取效率和灵敏度.因此使用该新型的SPME纤维对鱼体内非挥发性脂肪族二胺进行检测,得到了满意的线性和良好的相关系数(R2:0.995 3～0.998 1)，同时检测限低，重现性和再现性优异(相同纤维的RSD值低于7.6%，不同纤维涂层的RSDs值低于11.4%)，回收率高达78.6%～104%.该方法的推广，极大扩展MOFs SPME的应用范围，特别是针对那些需要衍生的化合物，缩短了萃取的操作时间，大大提高了该类化合物的萃取效率.

图4 ZIF-8 涂层的制备方案和应用[14]Fig.4 Scheme of fabrication and application of ZIF-8 coating[14]

总之，化学键合制备技术能够避免SPME纤维稳定性对粘结剂的过分依赖，但操作比较繁琐，要根据MOFs材料上所带的官能团，选取相应的化学试剂对基体材料进行官能团化处理，因此对基体和MOFs的要求比较高.

3 MOFs复合材料在SPME中的应用

基于MOFs材料高选择性等优异性能，目前己被广泛用于目标物的吸附分离中.然而，MOFs材料在复杂的制造和加工方面仍然会遇到挑战，比如通常伴随有机械稳定性能不佳等缺陷[17].因此，随着研究的进一步推进，研究者们在MOFs中引入不同的功能材料(如碳基材料、分子印迹聚合物材料以及磁性纳米粒子等)来组装形成MOFs复合材料.这类复合材料在保持原有MOFs特殊结构和性能的同时，又结合功能材料的特殊性质，不仅能够有效弥补MOFs材料机械强度差等弊端，又提升了功能材料的稳定性能，从而拓展了两者的应用范围.因此近几年关于不同功能材料基MOFs复合材料[18]又成为一大研究热点.

3.1 碳基MOFs复合材料

自从1985年发现富勒烯C60以来，基于碳材料的SPME技术已经发展成为一个重要的研究方向[19].碳材料存在许多同素异形体，主要有富勒烯、石墨烯(G)/氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNTs)等，这些结构所表现出的高比表面积、高化学稳定性、易于接枝和功能化等特性，推动了碳基材料在SPME技术方向的进展.其中，GO是一种具有较高比表面积且性能优异的新型碳材料，其平面基底和边缘含有大量亲水性含氧活性基团(比如羧基、羟基和环氧基等)，这些基团增加了GO的亲水性和分散性，为广泛的功能化和反应点的化学修饰提供了一个良好的设计平台，通过这些结合位点将GO与MOFs材料结合，可以制备出性能更加优异的复合型吸附材料用于选择性吸附目标分析物.Shuaihua[20]课题组就利用MOFs金属中心与GO氧基之间的相互作用合成出了MIL-88(Fe)/GO复合材料(如图5所示)，并通过共价键合制备出 SPME 涂层纤维，成功用于检测植物油样品中的八种邻苯二甲酸酯.MIL-88(Fe)/GO复合材料的纤维涂层与不锈钢基体之间以强的共价键连接，因此纤维具有较高的稳定性和良好的耐久性，同时GO的引入不仅有效地提高了MOFs的稳定性、孔隙度和吸附性能，更使其对目标化合物展现出更大的萃取容量.虽然，碳基材料在一定程度上可能会削减MOFs材料的特异性能，但是，作为MOF复合材料这一整体，它所表现出的高效、灵敏以及检测方法的快速、简单、环境友好等优异特征，在现场检测、制药、食品与环境分析等领域仍然展现出广阔的应用前景.

图5 MIL-88(Fe)/氧化石墨烯包覆涂层纤维的制备[20]Fig.5 Preparation of MIL-88(Fe)/GO coated fiber[20]

3.2 高分子聚合物基MOFs复合材料

高分子聚合物材料具有吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等优异特性，将其与MOFs材料相结合形成的MOFs复合材料，不仅可以发挥MOFs选择性宿主-分子间相互作用[21-22]，而且还可以实现高分子材料的高机械稳定性和易于加工的特性.Wei等[23]在不锈钢丝上采用原位生长制备了均相多孔Cu-BTC (CBDC)@聚酰亚胺包覆纤维(如图6所示)，结合气相色谱-质谱(GC-MS)成功萃取水样中的多环芳烃.相比于商用聚乙烯吡咯烷酮涂层材料和其他聚合物涂层材料,自制纤维虽然在萃取有机氯农药方面没有明显优势，但有利的孔隙度和π-π堆积效应却使其对多环芳烃产生优秀的亲和力.因此，针对多环芳烃，该纤维表现出极高的选择性、低的检测限、低的定量限和宽的线性范围以及良好的可重复性、再现性.但该涂层的不足之处在于耐老化性能较差，高温性能有局限，这主要归结于高分子材料本身的一些缺陷.

图6 CBDCP包覆涂层纤维的制备过程[23]Fig.6 Preparation process of CBDCP-coated fiber[23]

3.3 磁性分子印迹聚合物基MOFs复合材料

分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers，MIPs)是一类对目标物具有选择性识别能力的高分子材料.磁性纳米粒子具备良好的分散性及磁感应特性，在外加磁场的作用下可快速定位并收集目标分析物.若这两种材料与MOFs结合，可以最大程度利用三者的优异特性得到理想的磁性分子印迹聚合物-MOFs复合材料，以实现对目标化合物的特异性萃取.基于这种思想，Hangzhen研究小组[24]设计合成出一种高性能磁性分子印迹聚合物-MOF SPME涂层纤维.该纤维以ZIF-8包覆磁性氧化铁(Fe3O4@ZIF-8)为载体，通过逐层步步法在载体上嫁接聚合氨基苯硼酸分子印迹膜从而获得新型萃取纤维.在对活鱼和猪肉样品中的4种雌激素进行分析发现，与传统的基于Fe3O4@SiO2载体的磁性分子印迹聚合物涂层[25]和基于Fe3O4@ZIF-8的分子非印迹聚合物涂层相比，该新型涂层中印迹位点较多，对4种激素具有更好的回收率和选择性、较高的萃取以及快速的吸附解吸能力.但该制备方法过程较为复杂，容易造成误差.为了改善这一缺点，有文章报道了通过静电和π-π堆积作用将氨基苯硼酸与ZIF-8进行连接，并在无交联剂或引发剂的情况下进行自聚合而获得萃取涂层的新技术[26-29]，其在整个过程中不需要任何嫁接步骤即可实现分子印迹材料在Fe3O4@ZIF-8载体上固定，大大简化了载体上MIPs膜的制备程序.此外，在强磁场作用下，这种具有磁化值的磁性分子印迹聚合物-MOFs复合粒子可以在不锈钢纤维表面固定，当磁场被移除后，这种复合粒子也可以被快速移除，从而达到快速更新SPME涂层的目的.

总之，与单独的MOFs相比，MOFs复合材料不仅克服了单纯MOFs材料易团聚、比表面积小、吸附容量低等缺点，有效地形成粒径更小、更均匀、分散性更好的SPME涂层，增加了纤维的萃取容量，并且MOFs材料的多孔结构、表面丰富的官能团与功能材料的一些优异特性相结合，更容易达到对目标物的特殊选择性萃取.同时，功能材料的加入也改善了MOFs SPME纤维的制备工艺，使制备方法更加简便、载体与涂层连接更加牢固、萃取方法更加多样化.

4 结论与展望

基于MOFs材料制备简单、通透性好、传质速度快、原材料来源丰富和易于改性等优点，作为SPME的理想萃取介质，迄今已在复杂环境样品、食品以及生物样品中目标物的分析方面得到了广泛应用并取得了一些进展.而MOFs复合材料也因具有独特的物理化学性质成为吸附剂的优异候选材料，我们可以预期越来越多的MOFs复合材料成功用于样品预处理技术.但母体MOFs材料及复合材料目前仍处于发展阶段，若要很好地用于实际样品的分析还有许多问题亟待解决，主要包括：(1)部分MOFs在空气或溶剂中稳定性较差，作为样品前处理过程中的吸附材料应用范围受到一定限制，所以制备简单、成本低、稳定性好的MOFs材料是目前研究中的重难点.(2)在实际应用中，MOFs材料对目标分析物的靶向吸附能力较差，因此需要开发出吸附容量大、萃取效率高、选择性好的新型MOFs萃取材料，以期实现对目标物的快速和高通量富集.(3)MOFs材料与分析方法的兼容性应当成为关注焦点，因此需研制相关萃取解吸装置，实现萃取与不同分析仪器在线联用和萃取、富集、进样、分析检测的自动化，以便更容易且更有效地发挥MOFs材料在样品前处理中的作用.