水体中硝酸盐污染治理材料研究进展

张 翔，向 松，李杨海

(四川省生态环境科学研究院，成都 610041)

1 前 言

2 水体中硝酸盐去除方法

目前常见的去除水体中硝酸盐的方法一般分为物理化学法、化学法和生物法。物理化学法是运用物理和化学的综合作用去除水体中硝酸盐的方法，主要包括吸附法、蒸馏法、离子交换法、反渗透法、电渗析法等。吸附法[5]是利用吸附材料的吸附作用去除水体中硝酸盐的方法。蒸馏法是通过蒸馏将水变为水蒸汽再冷凝回收去除水体中硝酸盐的方法。离子交换法[6]是在离子交换柱内利用阴离子交换剂上的同性离子和水中的硝酸根离子进行交换反应去除水体中硝酸盐的方法。反渗透法[7]是利用允许水分子通过的半透膜对硝酸盐的截留作用去除水体中硝酸盐的方法。电渗析法[8]是在直流电场的作用下利用阴阳离子交换膜的选择透过性去除水中硝酸盐的方法。化学法[9]一般是利用还原剂将硝酸盐最终还原成氮气或氨的方法，根据使用的还原剂类型的不同可分为金属还原法和非金属还原法。金属还原法是利用金属还原剂，如铁、铜、铝、锌等，还原去除硝酸盐的方法。非金属还原法是利用非金属还原剂，如氢气、甲酸、甲醇等，还原去除硝酸盐的方法。生物法[10]是通过微生物的反硝化作用去除水体中硝酸盐的方法。根据电子供体类型的区别，生物法分为异养反硝化和自养反硝化。对于异养反硝化，异养微生物可以利用不同有机碳源作为电子供体还原去除水中的硝酸盐，常见的碳源有蔗糖、葡萄糖、丙酮、乙酸、乙醇和甲醇等。对于自养反硝化，一些自养微生物可以利用无机碳化合物作为碳源，以氢气或硫化物等作为电子供体还原去除水中的硝酸盐。主要几种技术方法特点汇总如图1。

图1 不同硝酸盐去除方法的优缺点Fig.1 Advantages and disadvantages of different nitrate removal methods

在硝酸盐的几种处理技术中，吸附技术和纳米颗粒技术研究最广，发展出许多新材料并具有明显的效果。下面主要对这两种技术的新材料研究进行综述探讨。

2.1 吸附法处理水体中硝酸盐

吸附法因其操作简便、设计简单，在水处理中普遍被认为是较好的处理方法。此外，该工艺可以去除或尽量减少水中不同类型的有机和无机污染物[11]，因此在水污染控制中具有更广泛的适用性。吸附技术可以利用各种材料作为吸附剂，去除水中不同类型的无机阴离子，如氟化物[12]、硝酸盐[13]、溴酸盐[14]、高氯酸盐[15]。选择合适的材料去除硝酸盐对于达到最佳去除率是很重要的。

2.1.1 碳基吸附剂去除水体中硝酸盐

2.1.2 粘土吸附剂去除水体中硝酸盐

2.1.3 沸石吸附剂去除水中硝酸盐

2.1.4 壳聚糖吸附剂去除水中硝酸盐

此外，一些工业废料(原赤泥和活化赤泥)和农业废料(木质纤维素农业废弃物(LCM)、甘蔗甘蔗渣(BG)和稻壳(RH))也可以作为硝酸盐吸附剂。对吸附材料汇总如下表。

表 不同的用于去除硝酸盐的吸附材料Tab. Different adsorbents for nitrate removal

2.2 纳米技术处理水体中硝酸盐

图2 用于去除硝酸盐的纳米材料Fig.2 Nanomaterials used to remove nitrates

3 水体中的硝酸盐去除技术趋势

3.1 耦合技术去除水体中硝酸盐

上述介绍的几种研究方法虽然都具有明显的优势和去除效果，但也仍存在一些问题。吸附技术在吸附剂的选择上要求苛刻，吸附的容量很低，仍需要后处理；在高pH条件下纳米材料表面形成氧化铁，会抑制硝酸盐的进一步还原。此外，最终还原产物主要是氨氮，还需要后续处理。因此，充分结合各种技术的优势，耦合去除硝酸盐成为现在发展趋势。Thouraya Turki 和 Mohamed Ben Amor[32]采用耦合吸附-唐南渗析技术去除天然水中硝酸盐，采用PUROLITE A520E 树脂为吸附剂，研究了一种混合吸附- 唐南渗析去除硝酸盐的工艺。研究结果表明，硝酸盐的运移与受体电解质的性质、流速和树脂的质量有关。使用NaCl作为反负离子可以提高硝酸盐的去除效率。通过将流速从450 mL/h降低到180 mL/h，也提高了膜对硝酸盐的去除效率。在上述条件下，硝酸盐的去除率最高(7 mg/g)；Hu等[33]利用易降解有机物和纳米零价铁作为共电子供体，通过异养和自养反硝化的共同作用从地下水中去除硝酸盐，并对其效果进行了评价。结果表明，不同生物利用度的易降解有机物对硝酸根的去除率有较大影响。测试中乙醇作为有机物的系统表现出更好的去除效率,10天的反应后,初始浓度为90.94 mg/L的硝酸盐可以实现85.6%的去除率。

3.2 优化反硝化脱氮技术

生物反硝化具有效率高、能耗低等优点，在去除水中的硝酸盐上有着广泛的应用，然而目前生物反硝化在实际应用过程中，还存在着一些问题需要解决。反硝化过程会有一定量的中间产物亚硝酸盐及氮氧化物的产生，如果中间产物大量累积的话，会对反硝化菌产生毒害作用影响反硝化的效率而且会造成对环境的二次污染，因此生物反硝化的反应机理以及如何通过控制反应条件来减少中间产物的产生需要更为深入的研究。目前，Li等[34]研究了反硝化过程中pH的变化对亚硝酸盐累积的影响及机理，结果表明反硝化过程的自碱化使pH值大幅度提高时，细菌对铜型亚硝酸盐还原酶活性的抑制作用明显，从而导致了反硝化过程中亚硝酸盐的大量累积。传统的生物反硝化作用是缺氧或厌氧过程，反硝化菌一般是厌氧菌，对反应条件的要求较高。Robertson等[35]的研究发现了在好氧条件下一些好氧反硝化菌也可以进行反硝化作用。Zheng等[36]对好氧反硝化技术进行了研究，其利用施氏假单胞菌PNC-1好氧反硝化处理硝酸盐取得了较好的去除效果并显著减少了氮氧化物的累积。此外，一些多功能反硝化细菌的发现使具有多重功能的反硝化技术得以实现，例如利用反硝化聚磷菌[37]进行的同步脱氮除磷技术、以及利用同步硝化反硝化菌[38]进行的同步硝化反硝化技术。

3.3 新型催化剂及催化还原技术

4 结 语

硝酸盐是我国水体中主要的污染物之一，会造成水体富营养化，危害人体健康。本文综述了近年来开发的几种去除水体中硝酸盐的吸附和纳米材料，其中碳基吸附剂和纳米零价金属颗粒研究最为广泛。一方面，对硝酸盐既具有较强吸附能力，同时又有较强还原能力的材料开发是未来重要的研究方向。另一方面，如何增强实际工程中材料的处理能力、稳定性以及对后期回收工艺的优化将是这些材料应用的关键点。此外，针对不同水体特点及硝酸盐的污染程度选择不同技术耦合处理、优化反硝化以及新型脱氮催化剂都将是未来发展的主要趋势。