环境空气PM1自动监测与手工采样比对分析

熊桂洪，蒋昌潭，黄 伟，王 军，李 灵

(重庆市生态环境监测中心，城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室，重庆 401147)

1 引 言

随着我国经济的不断发展和城市化进程的不断推进，我国大气污染物排放量居高不下，尤其是在静稳天气和高湿环境中，易快速形成以细粒子为主的污染特征[1]。作为空气动力学粒径比PM2.5更细的颗粒物，亚微米级颗粒物(PM1)占比PM2.5约为60%～70%，是PM2.5中的重要组成部分[2]。由于PM1重力沉降作用更小，故在大气中存留时间更长，并且粒径更小、比表面积更大，易携带大量有毒有害物质，经呼吸进入人体可以到达肺部深处和进入血液循环，对于人类健康的影响巨大[3-5]。此外，PM1是导致大气能见度降低和光化学污染不可忽略的产物[6-7]。环境空气PM1自动监测系统能够连续自动监测环境空气中PM1质量浓度，是研究PM1质量评价和变化趋势的重要基础。PM1不同于常规单一气态污染物，其不容易通过标准物质进行溯源校准，可通过定期与手工监测方法结果进行比对测试考量其准确度[8]。目前学者对于PM2.5自动监测同手工监测数据的比对研究相对较多[8～10]，对于PM1自动监测设备与手工监测设备的比对研究相对缺乏。

为更好地指导环境监测工作，为国家环境管理与决策提供技术支持，建立环境空气PM1自动监测技术标准和规范体系，中国环境监测总站率先在全国6个城市(北京、上海、广州、武汉、重庆和兰州)启动了PM1试点比对测试工作。重庆作为西南地区唯一入选PM1试点比对测试工作的城市，工作期间严格按照中国环境监测总站和相关规范要求进行采样质控，获取了一定数量的PM1自动监测与手工采样比对测试数据，积累了PM1自动监测与手工监测比对测试经验，对于PM1标准规范体系建设和组分研究等深入分析具有重要意义。

2 材料与方法

2.1 仪器设备

为了保证手工数据的准确性，本次比对测试的手工采样设备合计4套，流量设置为16.67 L/min；手工采样滤膜为特氟龙滤膜。

本次比对测试的自动监测设备合计9台，监测原理3种，分别为β射线法、β射线+光散射融合法和振荡天平法。其中国产设备5套、进口设备4套，自动监测仪器设备基本情况见表1。

2.2 比对测试时间和质控措施

本次比对监测点位为重庆大气超级站，大气超级站周边地势平坦，空间开阔，附近无明显污染源，具有较好的代表性。PM1手工采样仪器高度与自动监测仪采样装置基本处于同一高度(设备距离地面1.5～1.8m)，且二者相距1～10m。自动监测同手工监测同时进行，本次研究采样时间段为2017年12月21日～2018年1月27日，2018年4月9日～5月15日，每天采样时间为10∶00～次日9∶00，每天采样时间为23h。

采样期间，对于手工采样设备每周定期对仪器进行流量校准、温度压力校准和日常清洁等，对于自动监测设备每周定期对仪器进行流量校准、温度校准、压力校准、标准膜片校准、滤带检查/更换以及气密性检查等，保证比对监测数据质量。

表1 自动监测设备一览表Tab.1 Automatic monitoring equipments

3 评价方法

由于国际、国内尚未制定PM1的健康风险标准，美国、欧盟等的空气质量标准中也未规定PM1的浓度限值，本次PM1自动监测与手工采样比对测试结果评价参考国家标准《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ653-2013)[8]，具体评价过程为：计算4台手工采样器每天监测数据的平行性，保证参与计算的手工监测数据质量；计算手工采样器的仪器平行性；计算参与计算的手工采样设备每天的PM1平均质量浓度，将各自动监测仪器数据与同时段手工监测数据组成一组数据对，将各自动监测数据和手工监测数据进行线性拟合回归，其中x轴为手工监测数据，y轴为自动监测数据，分别计算本次参与比对的9款PM1自动监测设备回归曲线的斜率、截距和相关系数。剔除仪器运维时间以及故障时间，2017年12月～2018年1月获得29组有效数据对，2018年4月～5月获得29组有效数据对，合计获取数据对58对。现行国家标准环境空气PM2.5连续监测系统与手工采样测量比对测试的技术要求见表2。

表2 国家标准中环境空气PM2.5连续监测系统与手工采样测量比对测试的技术要求Tab.2 Technical requirements for continuous monitoring system and manual sampling monitoring of ambient air PM2.5 in national standard

本次PM1比对测试方法的相对偏差分析以手工监测数据为基准，具体计算公式如下：

4 结果和分析

4.1 环境空气PM1手工采样测量结果的平行性分析

参考《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ653-2013)，计算手工监测仪器的平行性，手工监测设备标准偏差随PM1质量浓度变化曲线见图1，从图中可以看出，参与比对的手工监测设备的最小标准偏差为0.3μg/m3，最大标准偏差为4.3μg/m3，标准偏差全部小于5μg/m3，满足表2中对手工采样设备每天平行性要求。手工采样器平行性为3.37%，满足表2中对手工采样仪器平行性要求。

图1 手工采样数据平行性分析Fig.1 Parallel analysis of manual sampling data

4.2 环境空气PM1自动监测与手工采样比对结果分析

4.2.1 线性回归分析

将各自动监测仪器与手工监测数据进行线性回归，见图2。发现9款仪器的相关系数范围为0.9864～0.9962，斜率范围为0.8964～1.101；截距范围为-0.4326～6.7356μg/m3，达到表2中对于自动监测设备的要求。

具体而言，对于β射线法，相关系数而言，国产A和D以及进口E和F均达到0.99以上，国产B和C相关系数也达到了0.98以上；斜率而言，进口E和F达到0.97以上，国产仪器普遍为0.9或1.1；对于截距，国产B截距最接近于0，进口E和F为1～2μg/m3，另3款国产设备(A、C和D)截距为4～6μg/m3。

对于振荡天平法的相关系数，国产H和进口I分别为0.989 3和0.994 9，对于斜率，二者均大于0.98；截距均接近5μg/m3，无明显差异。

针对不同方法(β射线法、β射线+光散射融合法和振荡天平法)，我们利用同一生产厂家的进口设备E、G和I进行分析。发现三种方法所获得结果的相关系数均大于0.99；斜率而言，振荡天平法最优，达到0.98，β射线法和β射线+光散射融合法的斜率均为0.97；截距而言，β射线+光散射融合法截距最小，为0.988 8μg/m3，振荡天平法最高，接近5μg/m3。

4.2.2 相对偏差分析

将各自动监测仪器与手工监测数据进行相对偏差分析，结果见表3。

对于β射线法而言，9款自动监测设备均值高于手工监测值；其中国产仪器A、进口仪器E和F的相对偏差相较国产仪器B、C、D更小，更接近于手工监测数值。对于振荡天平法而言，国产H和进口I的相对偏差均大于0，二者的相对偏差数值差别不大。对于不同原理的仪器测试结果而言，我们仍采用同一生产厂家的进口设备E、G和I进行分析，发现β射线+光散射融合法所获得的结果相对偏差均小于0，β射线法所获得数据与手工监测值最接近，相对偏差值仅为0.19%，振荡天平法所获结果相对偏差最大，并且振荡天平法与手工参比法的相对偏差达到10.0%，数值差别最大，与潘本锋等研究一致[11]，导致振荡天平法所获结果较高的原因可能是参与比对的振荡天平法采用膜动态补偿系统，增加样气除湿装置(采样系统不需要将样品高温加热)，并且系统对挥发性有机物质进行补偿。

图2 各自动监测仪器与手工监测数据线性回归结果Fig.2 Linear regression results of various automatic monitoring instruments and manual monitoring data

表3 各自动监测仪器与手工监测结果相对偏差一览表Tab.3 Relative deviations of automatic monitoring instruments and manual monitoring results

续表3

基本信息手工监测国产β射线法进口β射线法β射线+光散射融合法国产振荡天平法进口振荡天平法自动A自动B自动C自动D自动E自动F自动G自动H自动I绝对误差2/2.2相对偏差3/4.90

注1 PM1浓度单位：μg/m3;注2 绝对误差单位：μg/m3；注3 相对偏差单位：%。

9款自动监测仪器PM1质量浓度均值为47.4μg/m3，平均相对偏差为4.90%，自动监测设备均值高于手工监测设备。

4.3 不同PM1质量浓度下自动监测与手工采样比对结果分析

本次比对期间，PM2.5浓度范围为5～184μg/m3，PM1浓度范围为3～148μg/m3。根据空气质量评价规则，PM1比对监测期间空气质量级别包括了优、良、轻度污染、中度污染和重度污染，比对数据具有一定的代表性和完整性。为研究不同PM1浓度下，各仪器自动监测数据与手工监测数据的差异性，将PM1手工监测值分为低质量浓度、中质量浓度和高质量浓度。比对阶段重庆PM2.5平均质量浓度为65μg/m3，PM1占比PM2.5约70%。由于PM1浓度值尚无国家标准值可供参考，故参考PM2.5高质量浓度、中质量浓度和低质量浓度划定方法[12]，将PM1质量浓度>105μg/m3定义为高质量浓度，35μg/m3≤PM1质量浓度≤105μg/m3定义为中质量浓度，PM1质量浓度<35μg/m3定义为低质量浓度，分别统计9款自动监测仪器和手工监测数据的∣相对偏差∣(见图3)。对于β射线法而言，进口仪器E和F的∣相对偏差∣小于国产仪器A、B、C和D，在低PM1质量浓度时此种现象表现更明显。对于国产仪器B和C，高质量浓度下的∣相对偏差∣<中质量浓度下的∣相对偏差∣<低质量浓度下的∣相对偏差∣；对于国产仪器D、进口仪器E和F，低质量浓度下的∣相对偏差∣较大，中质量浓度和高质量浓度下的∣相对偏差∣接近；对于国产仪器A，中质量浓度下∣相对偏差∣最小。由此可见，对于β射线法，自动监测仪器和手工监测数据的∣相对偏差∣各仪器呈现不同变化规律。

对于振荡天平法，国产仪器和进口仪器均表现出高质量浓度下的∣相对偏差∣最小，低质量浓度下的∣相对偏差∣最大。

对于不同原理的仪器测试结果而言(仪器E、G和I)，仪器G(β射线+光散射融合法)和仪器I(振荡天平法)在高质量浓度时∣相对偏差∣最小。对于β射线法测试的仪器E，在中质量浓度和高质量浓度时∣相对偏差∣相对较低。

由以上分析可知，9款仪器在低PM1质量浓度环境下，其相对偏差较大。将PM1浓度与∣相对偏差∣进行Spearman相关性分析，结果显示自动监测数据与手工监测数据的相对偏差的绝对值在PM1浓度在置信度为0.01时，其相关性为显著相关(相关系数为-0.698)，由此说明低浓度的PM1监测数据质量尤其值得关注，同PM2.5监测结果[9]。

图3 不同PM1质量浓度下各自动监测仪器与手工监测数据的∣相对偏差∣Fig.3 Absolute value of relative deviation of automatic monitoring data and manual monitoring data under different PM1 mass concentrations

5 结论与建议

5.1 4台手工采样器的平行性满足参考标准要求。

5.2 9款自动监测仪器监测结果与手工采样监测结果的回归曲线的相关系数、斜率、截距均满足参考标准要求；相关系数范围为0.9864～0.9962，斜率为0.8964～1.101；截距范围为-0.4326～6.7356μg/m3。参与比对的国产和进口仪器以及不同原理自动监测结果与手工监测结果回归曲线的相关系数、斜率和截距无明显差异。

5.3 下一步工作中，开展对于不同季节、不同地方各自动监测仪器与手工监测设备比对分析工作，丰富比对监测内容。