炒籽温度对茶油关键香气成分及感官品质的影响

朱晓阳 - 龙奇志 - 钟海雁 -

(1. 中南林业科技大学食品学院，湖南 长沙 410004；2. 经济林培育与保护教育部重点实验室，湖南 长沙 410004)

油茶(Camelliaoleifera)为山茶科山茶属常绿灌木或小乔木，是中国特有的木本油料树种，广泛分布于南方丘陵地带。其籽所制得的油脂称为油茶籽油、山茶油或茶油，不饱和脂肪酸含量高达90%左右，并含有丰富的维生素E、角鲨烯、甾醇、酚类化合物等生物活性成分[1]，具有一定的营养保健作用。

油脂的感官品质是衡量食用油质量的重要指标。目前对茶油香气成分及感官品质的研究逐渐受到了研究者的关注。Liu等[2]采用HS-SPME-GC-MS分析了中国8个主产区茶油的挥发性成分，比较并得出其特有化合物。Cao等[3]采用HS-SPME-GC-MS结合电子鼻分析5个不同品种茶油的挥发性成分，得到一些重要特征香气成分。况小玲等[4]采用GC-MS分析了不同加工工艺制得的茶油中挥发性成分的差异。钟海雁等[5]运用评分法、简单描述法及三点法对9种茶油样品进行了感官评价和比较，初步探索了感官评价方法在茶油中的应用。不过针对茶油关键香气成分与感官品质之间相关性的研究较少，罗凡等[6]采用GC-MS和电子鼻研究了加热前后茶油中挥发性成分和整体气味的变化，并利用电子鼻建立气味模型以预测未知茶油样品的加热温度和时间。林琅[7]通过HS-SPME-GC-MS、感官分析及电子鼻分析了不同烘烤条件茶油的香气成分，但时间和温度条件较少，不够全面。陈志香等[8]发现在焙烤温度155 ℃，时间15 min 条件下，压榨茶油主要挥发性风味成分的相对含量有所提高，但未对其感官品质进行分析。夏欣等[9]采用HS-SPME-GC-MS比较了江西和海南两地产压榨茶油的风味物质，发现风味成分种类有较大差异，但也未分析其与感官品质的相关性。

本研究拟通过HS-SPME-GC-MS分析来自海南的热榨茶油及湖南产茶籽经不同温度处理的热榨茶油的香气成分组成，计算ROAV值确定其关键香气成分，并进行感官分析，比较关键香气成分、感官品质间的相似与差异，利用多元统计分析方法建立可用于预测茶油香气品质的PLS模型，旨在分析炒籽温度对茶油关键香气成分及感官品质的影响，比较海南和湖南两地产热榨茶油的香气成分与感官品质间的相关性和差异，为茶油感官品质的研究和控制提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

试验所用茶油样品共6个，其中海南产的市售热榨寿百山古茶油、琼海山柚油(海南将茶油称为“山柚油”)编号分别为H1、H2，海南省的热榨法制油普遍是将茶籽粉碎后采用传统的铁锅高温蒸炒后再压榨；以及本实验室采集的来自湖南省林科院的普通油茶籽经过不同炒籽温度处理后压榨制取的茶油样品，具体炒制条件及样品编号见表1。

异丙醇、乙醚、氢氧化钠、乙醇、冰乙酸、三氯甲烷、碘化钾、硫代硫酸钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

气相色谱—质谱联用仪：7890B/5977A型，美国 Agilent Technologies 公司；

表1 实验室自制茶油样品信息表

毛细色谱柱：HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)型，美国 Agilent Technologies 公司；

固相微萃取手柄、固相微萃取头：57348-U(50/30 μm DVB /CAR/PDMS)型，美国 Supelco 公司；

电子天平：OHAUS CP224C型，美国OHAUS公司；

加热搅拌器：RCT basic型，德国IKA公司。

1.3 理化性质分析

酸价的测定：依据GB 5009.229—2016的方法进行。

过氧化值的测定：依据GB 5009.227—2016的方法进行。

1.4 香气成分的HS-SPME-GC-MS分析

1.4.1 HS-SPME条件 称取1 g 茶油置于15 mL透明顶空瓶中，用带有聚四氟乙烯硅胶隔垫的盖子密封。将顶空瓶置于60 ℃的加热器中平衡15 min，然后将已经过活化处理(270 ℃，1 h)的SPME 萃取头穿过顶空瓶的硅胶瓶垫，伸出纤维头，顶空萃取40 min，待气相色谱仪处于准备状态后，将SPME 迅速插入250 ℃进样口，伸出纤维头解析5 min。在萃取头插入进样口的同时启动仪器采集数据。

1.4.2 GC条件 进样口温度：250 ℃，不分流；载气：高纯氦气，流速为1.0 mL/min；程序升温：初始温度35 ℃，保持5 min，以6 ℃/min 升温速率升至60 ℃，以4 ℃/min 升温速率升至70 ℃，以5 ℃/min升温速率升至150 ℃，以10 ℃/min 升温速率升至220 ℃，保持5 min。

1.4.3 MS条件 EI离子源，电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；传输线温度280 ℃；溶剂延迟 3 min；全扫描模式，扫描质量范围m/z30～550 amu。

1.4.4 定性定量分析 通过比较NIST 14.L谱库的质谱数据，仅报道正反匹配度均>800(最大值为1 000)的结果，并结合文献报道的已知化合物和保留指数(RI)进行定性。采用峰面积归一化法得到各香气成分的相对百分含量。

1.4.5 关键香气成分的确定 根据刘登勇等[10]的方法进行。

1.5 感官分析

感官分析小组由12名经过培训的成员组成(年龄为20～30岁，6男6女)。试验在(21±1) ℃的感官评估室进行。通过小组领导调节，小组成员通过观察、嗅闻不同的茶油样品来收集并确定感官描述词。选择5个描述词(3个颜色描述词和2个气味描述词)来定义样品的感官属性，分别为黄色、红色、褐色、茶油清香味和烤香味，其中茶油清香味为茶油原有的清香味，烤香味为焙烤过的坚果类似的香味。感官特征的强度使用0～10的等级进行评分，其中0=无或不可察觉的强度，10=极高的强度。每个小组成员对每个样品进行3次评估。

1.6 数据处理

所有分析至少重复2次。使用SIMCA 13.0，Origin 9.0和Excel 2016进行数据统计分析和绘图。

2 结果与分析

2.1 理化性质分析

由表2可知，茶油样品的酸价及过氧化值均符合国家标准。

表2 茶油的酸价和过氧化值

2.2 香气成分的HS-SPME-GC-MS分析

表3～6列出了海南茶油及湖南炒籽茶油中的香气成分相对含量、香气成分种类汇总、ROAV值和ROAV≥1的关键香气成分。H1、H2中分别鉴定出18、20种香气成分，B1、B2、B3、B4中分别鉴定出15、19、21、18种香气成分，6种茶油中共鉴定出40种香气成分。H1、H2中ROAV≥1的关键香气成分均为4种，B1、B2、B3、B4中的关键香气成分分别为6、6、5、3种，6种茶油中的关键香气成分共8种。其中最主要的香气成分均为(E)-2-癸烯醛，H1、H2、B3和B4中次要的香气成分为壬醛和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪，B1中次要的香气成分为壬醛和苯乙醛，B2中次要的香气成分为苯乙醛和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪。

由表6可知，海南、湖南炒籽茶油中ROAV值最高的均为(E)-2-癸烯醛，其他4种主要呈味成分见图1。由图1 可知，2种海南茶油的关键香气成分很相似。随着焙炒温度的升高，苯乙醛的ROAV值先升高后降低，被认为是芳香族氨基酸苯丙氨酸的strecker降解产物[11]，具有与脂肪族醛不一样的风味特征，可能是由于炒籽过程加剧了苯丙氨酸的strecker降解。壬醛呈逐渐降低趋势，一般被认为是来源于油酸和亚油酸的典型脂肪酸氧化产物[12]，由于茶油不饱和脂肪酸含量高，油酸和亚油酸含量也较高，所以醛类物质含量通常较高，大量研究[13-14]表明壬醛为茶油的主要香气成分。2,5-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪均在120 ℃之后才出现，其ROAV值也逐渐降低，由于吡嗪类化合物为美拉德反应的产物，通常在100 ℃以上才生成。一些关于油脂香气的研究均表明吡嗪类化合物与热处理后所制得油脂的坚果香、烤香有关，如紫苏籽油[15]、南瓜籽油[16]、花生油[17]、胡麻油[18]等，为热榨茶油香气中重要的呈味成分。因此，各种主要呈味成分均较多的120 ℃炒籽茶油，可能是所有炒籽茶油中香气最好的样品，除含有苯乙醛外，其他呈味成分均与海南茶油最为接近。

图1 茶油中4种主要香气成分的ROAV值

2.3 感官分析

由表7、图2可知，在色泽方面，随着炒籽温度逐渐升高，炒籽茶油的黄色评分逐渐降低，红色和褐色显著升高；海南茶油中，H1色泽与B1较接近，H2、B3较接近。在气味方面，随着炒籽温度升高，炒籽茶油的茶油清香味逐渐减少，烤香味逐渐增加；海南茶油均具有很强的茶油清香味，特别是H2评分最高，均超过所有炒籽茶油，同时海南茶油也有较强的烤香味，与B3、B4评分接近。由此可见，焙炒茶籽的过程能使茶油拥有更丰富的烤香味，更接近热榨制取的海南茶油的风味；而海南茶油均有强烈的香气特征，湖南产茶籽制得的热榨茶油的茶油清香味略低于海南茶油，可能与茶籽品种和产地不同有关。

2.4 关键香气成分与感官属性的PLS分析

偏最小二乘回归分析(PLS)可说明多个因变量和多个自变量之间的相关性，因此以关键香气成分的ROAV值作为X变量，以感官属性评分作为Y变量进行相关性分析，建立PLS模型。

表3 茶油的香气成分相对含量†

† “-”表示未检出。

表4 茶油的香气成分种类汇总†

† “-”表示未检出。

表5 茶油中的香气成分ROAV值†

† “-”表示因未检出无法计算。

表6 茶油中的关键香气成分†

† “-”表示因未检出无法计算或<1。

表7 茶油的感官描述词和评分

图2 茶油的感官属性评分雷达图

图3 茶油的关键香气成分与感官属性的PLS 相关性载荷图

Figure 3 PLS correlation loading plot of key aroma components and sensory attributes of camellia oil

海南及炒籽茶油的关键香气成分与感官属性的相关性载荷图如图3所示，该模型解释了78.2%的X方差(R2X=0.782)和98.4%的Y方差(R2Y=0.984)，说明该模型具有较好的解释能力，且有较强的预测能力(Q2=0.901)。由图3可知，主要呈味成分2,5-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪与烤香味分布在较近的区域，说明它们之间相关性较强。使用该回归模型对茶油样品进行感官评分预测，结果准确性较高，如表8所示。

表8 茶油实际感官评分与PLS模型预测感官评分

3 结论

本研究分析了海南茶油、湖南不同炒籽温度茶油的关键香气成分及感官属性，结果表明，海南茶油及湖南炒籽茶油中最主要的呈味成分均为(E)-2-癸烯醛，其次是苯乙醛、壬醛、2,5-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪。炒籽茶油中，120 ℃炒籽茶油具有较多的主要香气成分，香气品质最好。随着炒籽温度升高，在色泽方面，茶油的黄色评分逐渐降低，红色、褐色显著升高，这是由于炒籽加热时发生的美拉德反应导致了褐变现象。在气味方面，炒籽茶油的茶油清香味逐渐减少，烤香味逐渐增加；海南茶油均具有较强的茶油清香味和烤香味，湖南炒籽茶油在较高温度处理下会产生相似的烤香味，但茶油清香味普遍低于海南茶油。由此可知，炒籽温度会影响茶油关键香气成分的组成和感官品质；湖南产茶籽通过海南传统高温炒籽方法制得的茶油，其香气与海南茶油仍有一定的区别，可能与油茶的产地和品种不同有关。此外，对关键香气成分与感官属性建立PLS模型，分析其相关性，具有较好的预测热榨茶油香气品质的能力。本研究为炒籽温度对茶油香气成分和感官品质的影响及不同产地热榨茶油感官品质的比较研究提供了参考，由于样品数量、种类具有一定的局限性，需进一步扩大研究范围。