ICP-MS法测定竹荪中重金属元素含量

刘仙金



ICP-MS法测定竹荪中重金属元素含量

刘仙金

（宁德市产品质量检验所，福建 宁德 352100）

用硝酸在Mars6 Xpress微波消解仪中消解竹荪样品，用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定竹荪中的镁、钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、硒、锶、镉、汞、铅等14种元素含量的结果：20份竹荪样品中钙、镁、铁、锌、铜、锰等矿物质含量均较高，而砷、铅、汞含量则低于国家标准限量值，仅少量样品镉含量超出国家标准。各元素标准曲线的相关系数均大于0.999，加标回收率在84.0%～101.5%之间，相对标准偏差（RSD）在3.5%～6.6%之间。选用国家标准物质胡萝卜（GBW10047）和湖南大米（GBW10045）进行方法验证，测定值与证书标准值相符。

竹荪；重金属元素；ICP-MS；测定

竹荪（）又名竹参、竹笙、竹君、网纱菌、竹姑娘[1]，因其菌体婀娜多姿、色彩鲜艳、味道鲜美、营养丰富，又有“雪裙仙子” “真菌之花” “菌中皇后” “山珍之王”等美誉[2-4]。

竹荪含有优质的植物蛋白、21种氨基酸（包含8种人体必需氨基酸）、多种维生素、多糖、粗纤维、碳水化合物，以及钙、镁、铁、锌、铜、硒、锰等多种对人体有益的矿物质元素[5]。竹荪作为一种药食兼用的食用菌，有健脾益胃、补气止痛、清热利湿、解腻助消化、降脂降压、抗辐射、抗菌、抗氧化、增强免疫力等功效[6]。

微波消解具有操作快速、简便、试剂用量少、空白小、样品回收率高、污染少等优点，适用于食用菌样品的前处理[7]。近年来，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）因具备同时分析多种元素且准确度和精密度高、干扰少、检出限低、线性范围宽等优势，在无机元素分析领域发展迅速[8, 9]。本试验采用微波消解对竹荪进行样品前处理，并用ICP-MS法同时测定其镁、钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、硒、锶、镉、汞、铅等14种元素的含量。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

质量分数为65%的优级纯HNO3；质量浓度为1 000 μg/mL的Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Mn、Se、Cr、Ni、Sr、As、Cd、Pb、Hg、Au单元素标准储备液，质量浓度为100 μg/mL在线内标储备液（6Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi），质量浓度为10μg/L的ICP-MS质谱调谐液（Li、Y、Ce、Tl、Co）。以上3种溶液（除汞标准溶液外）均用2% HNO3为介质配制成工作使用液。汞标准稳定剂：取2 mL金元素标准储备液，用2% HNO3硝酸稀释至1 000 mL，用于汞标准溶液的配制；汞标准溶液单独成组。

1.2 仪器与设备

Agilent 7700x 电感耦合等离子体质谱仪（配同心玻璃雾化器）（美国安捷伦公司）；Mars 6 Xpress微波消解仪（美国CEM公司）；ME204E 电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；Milli-QB 超纯水仪（美国Millipore公司）。

1.3 方法

（1）样品前处理。称取0.5 g（精确至0.000 1 g）经105 ℃烘干粉碎后的各竹荪样品于微波消解内罐中，加入5 mL HNO3，放置于90 ℃电热板上预加热0.5小时，待内罐冷却后装上外罐，放入微波消解仪中消解。消解功率为1 500 W，消解程序为第一阶段120 ℃，升温10 min，维持5 min；第二阶段为160 ℃，升温6 min，维持6 min；第三阶段为185 ℃，升温8 min，维持20 min。

消解结束后，冷却到50 ℃以下开罐，将内罐置于100 ℃电热板上加热1小时。冷却后，将消解液全部转入50 mL容量瓶中，并用纯水少量多次洗涤内罐合并至容量瓶中，定容，摇匀备用。同时做试剂空白。

（2）测定方法。用ICP-MS质谱调谐液对仪器进行调谐，保证其稳定性、分辨率、灵敏度、双电荷离子和氧化物等指标符合检测要求，仪器参数见表1。依次将试剂空白、混合元素标准溶液系列、样品空白及样品溶液引入ICP-MS进行多元素含量测定，同时分别测定各元素的检出限，并做回收率试验，通过国家标准物质的测定来验证方法准确度。

表1 ICP-MS工作参数

1.4 干扰及校正

ICP-MS的干扰主要是质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要为同量异位素干扰、多原子离子干扰和双电荷离子干扰，可通过选择合适的同位素、优化仪器条件、使用干扰校正方程和使用碰撞反应池技术等方式加以克服。其中，同位素的选择原则为丰度大、干扰少[8]。非质谱干扰主要来源于样品基体，可通过稀释样品、在线加入内标等方式克服[10]。本试验通过优化仪器条件、选择合适同位素、使用氦气碰撞反应池技术并结合特定干扰方程，以及在线加入内标等方式消除干扰。

2 结果与分析

2.1 标准曲线及检出限

ICP-MS的线性范围很宽，高达9个数量级，结合竹荪中各元素的含量，选择合适浓度范围配制 标准曲线。在优化后的仪器条件下对混合元素标准溶液系列进行测定，并绘制相应的标准曲线，得到各元素的线性相关系数等参数。平行测定样品空白溶液11次，计算其标准偏差（SD），再以标准偏差的3倍计算各元素的检出限。所得结果（表2）：各元素标准曲线的相关系数r均大于0.999，14种元素的检出限在0.025～5.0 μg/L之间。表明该方法灵敏度高、检出限低，能满足元素痕量分析测定要求。

2.2 加标回收率及精密度

竹荪样品经微波消解处理，ICP-MS测定各元素含量后，再进行各元素的加标回收实验，回收率结果见表3。

表2 标准曲线及检出限

表3 样品加标回收率及精密度(n=6)

2.3 试验准确度验证

选用国家标准物质胡萝卜（GBW10047）和湖南大米（GBW10045）作为质控样，验证方法的准确度（表4）。从表3和表4可知，各元素加标回收率在84.0%～101.5%之间，相对标准偏差（RSD）在3.5%～6.6%之间，国家标准物质胡萝卜（GBW10047）和湖南大米（GBW10045）中14种重金属元素含量的测定结果均与证书标准值相符。可见该方法回收率好、精密度和准确度高、重现性好、符合痕量分析，适宜用于同时测定分析竹荪中多种重金属元素含量。

表4 标准物质中14种元素含量的测定结果

注：“±”后的数据为不确定度，括号内的数值为参考值。

2.4 竹荪样品各种元素的含量

采用上述方法，对从市面上采集的20份竹荪样品进行14种元素含量的测定，结果见表5。

表5 竹荪中14种元素含量的测定结果

从表5可以看出，竹荪含有多种矿物质元素，且含量较高，其中Mg、Ca是人体必需的常量元素，Fe、Zn、Cu、Mn是人体必需的微量元素。这几种矿物质元素含量由高到低的顺序为Mg＞Ca＞Fe＞Mn＞Zn＞Cu＞Sr＞Se。这些矿物质元素是人体生命活动过程中不可或缺的营养元素。

GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定，新鲜食用菌（香菇和姬松茸除外）的Cd限量指标为0.2 mg/kg，食用菌及其制品中As、Pb、Hg的限量指标分别为0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、0.1 mg/kg。根据生产者提供的信息，竹荪干品制作过程中要用15 kg鲜品方可烘干成1 kg干品，样品脱水率为93.3%。按新鲜竹荪93.3%的脱水率换算成竹荪干品后Cd、As、Pb、Hg的限量指标分别为3.0 mg/kg、7.5 mg/kg、15.0 mg/kg、1.5 mg/kg[11]。所采集的20份竹荪样品的As、Pb、Hg含量均低于国家标准限量值，大部分竹荪样品Cd含量符合国家标准，有少量竹荪样品Cd含量超出国家标准。竹荪样品Cd含量高于As、Hg、Pb含量，可能与竹荪本身富集重金属Cd的生物学特性有关。龙汉武等的研究表明，红托竹荪对Cd有极强的富集能力[12]。

3 结 论

用硝酸在微波消解仪中进行竹荪样品的前处理，用电感耦合等离子体质谱法同时测定竹荪中的14种金属元素含量，通过优化仪器条件、同位素选择、碰撞反应池技术、干扰方程以及在线加入内标等方式消除干扰。试验结果表明，该方法操作快速、简便、检出限低、回收率好、准确度和精密度高，适用于同时测定分析竹荪中多种重金属元素的含量。本试验采集测定的20份竹荪样品中的Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn等矿物质含量高；而As、Pb、Hg含量低于国家标准限量值；大部分竹荪样品Cd含量符合国家标准，有少量竹荪样品Cd含量超出国家标准。

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