锌锰系磷化工艺的研究

李艳霞 （安徽江淮汽车集团股份有限公司技术中心，安徽合肥 230601）

0 引言

随着人们环保意识的提高和国家环保法规的严格执行，镍的污染问题逐渐被人们重视起来，无镍磷化工艺的研究开发也成为一个热点［1-3］。以钴替代镍，其经济性较差；以铜替代镍，难以实现工艺过程的稳定控制，而锌锰系无镍磷化工艺具有操作简单，工艺稳定，成本较低的特点，逐渐引起人们的重视。

通过研究表明，锌锰系无镍磷化膜的性能可以满足阴极电泳要求，而通过对其现场使用情况的监控，表明磷化工艺和磷化膜性能均具有良好的稳定性，展现出了较好的应用前景。

1 试验部分

1.1 基材处理

基材选用SPCC冷轧钢板，尺寸为150 mm×70 mm×0.5 mm。磷化板制备流程：脱脂（45 ℃，2 min）→自来水水洗→表调（常温，0.5 min，pH：8±0.5）→磷化（浸泡并摆动，45 ℃，2.5 min，pH ：2.8～3.3）→水洗→纯水洗→吹干。两种不同磷化工艺的主要参数见表1。

表1 两种磷化工艺的主要参数Table 1 Main parameters of two phosphating processes

1.2 涂膜制备

电泳涂层制备流程：将制备好的磷化板用蒸馏水润湿，电泳试验工艺参数：电压160 V，温度30 ℃，电泳时间3 min。电泳后试板用蒸馏水冲洗干净，在烘干炉中于165～170 ℃烘烤30 min，自然冷却后存放在干燥器内，试板涂膜厚度在18～22 μm。

1.3 测试及表征

1.3.1 磷化膜重

用质量法测定磷化膜膜重。将样板放入5%CrO3溶液中，于75 ℃浸泡15 min，去除磷化膜，根据除去膜层前后的质量差求出单位面积的膜重（g/m2）。

1.3.2 磷化膜外观形貌

采用JSM-5610 LV型扫描电子显微镜（JEOL）分析得到磷化膜的晶像照片。

1.3.3 磷化膜“P比”［4］

采用D/MAX-RB型 X射线粉晶衍射仪（Rigaku）测得磷化膜的XRD（X射线衍射）图，Cu靶材，电压：40 kV，工作电流：50 uA。其中Zn2Fe（PO4）2·4H2O的（100）晶面的X射线衍射强度记作S1，Zn（3PO4）2·4H2O（020）晶面的X射线衍射强度记作S2，则磷化膜的“P比”=S1（/S1+S2）×100%。

1.3.4 磷化膜的电泳溶出率

分别取3块试板，置于干燥器中干燥2 h后称重,记作W1；将称重后的磷化板进行阴极电泳→蒸馏水洗→环己酮浸泡（室温，10 min，除去漆膜）→蒸馏水洗→吹干→冷却，在干燥器中干燥2 h后称重，记作W2；用71～82 ℃铬酸溶液处理10～15 min，除去磷化膜，冲洗吹干后称重，记作W3，则磷化膜的电泳溶出率（η）=（W1-W2）/（W1-W3）×100%。计算3块试板的平均值，作为此磷化膜的电泳溶出率。

1.3.5 附着力

将电泳板用QFH划格器（1 mm）划十字，用3M胶带测试漆膜的附着情况。

1.3.6 抗冲击性能

将电泳板用CJ型漆膜冲击实验器进行冲击试验，载荷5 kg，落体高度50 cm。

1.3.7 耐盐雾性能

使用YWX/Q-250B盐雾腐蚀试验箱对磷化后的电泳试板按ASTM B 117—2003标准进行耐盐雾测试。将电泳板四边封蜡，中心划“×”型，盐雾试验500 h，经剥离处理，测定单边剥离宽度以及试板的锈蚀程度，按ASTM D 1654—2005进行评价。

1.3.8 重金属镍含量的检测

按照GB 19910—1989，采用丁二酮肟分光光度法测定重金属镍的含量。

2 结果与评价

2.1 磷化膜膜重

薄而致密的磷化膜较好，薄膜的力学性能好，同时电泳时吸附的涂料少，易获得光亮平整的涂膜，而且薄的磷化膜电泳溶解量小，有利于电泳槽液的稳定。按照电泳涂装磷化膜的一般技术指标，冷轧板磷化膜膜重在1.5～3.0 g/m2为宜。在本试验中，用多块试板质量法测定磷化膜重，求平均值（g/m2），无镍磷化膜膜重平均值为2.26 g/m2，而普锌磷化膜膜重较重，为4.05 g/m2。

2.2 磷化膜结晶形貌

磷化膜的结晶形貌见图1。由图1可见，锌锰系无镍磷化膜结晶形状较为规则，呈均匀粒状，孔隙率较小，磷化膜晶粒尺寸为3～4 μm；而普锌磷化膜结晶晶粒为枝状和片状，晶体尺寸范围为40～60 μm。

图1 磷化膜的扫描电镜照片（×2 500）Figure 1 Scanning electron micrograph of phosphating film

2.3 磷化膜“P比”

对磷化膜作膜片的X射线衍射分析，得到磷化膜的X射线衍射图，见图2。图2结果显示，2种磷化膜的构成成分主要为磷酸锌和磷酸锌铁的晶体。无镍磷化工艺的磷化膜中磷酸锌铁相较多（d=0.884 nm）；普锌磷化膜中磷酸锌相较多（d=0.904 nm）。通过衍射强度计算“P比”，无镍磷化膜的“P比”达94.6%，而普锌系磷化膜中未见有磷酸铁相产生。高“P比”的磷化膜与电泳配套，漆膜具有较高的耐腐蚀性和附着力。阴极电泳涂装磷化膜“P比”的技术指标为＞85%，无镍磷化膜的“P比”能够满足要求。

图2 磷化膜的XRD图Figure 2 XRD pattern of phosphating film

2.4 磷化膜阴极电泳溶出量与溶出率

磷化膜阴极电泳溶出率研究实际是考核磷化膜的耐碱性能。因为进行阴极电泳时，工件的磷化膜与电泳液的界面为碱性（pH约12～13左右），磷化膜中的某些晶体结构会产生溶解。如果产生大量溶解，既破坏了磷化膜的完整性和致密性，又污染了沉积的电泳漆膜。所以磷化膜电泳溶出率越大，产生的负面影响越大。阴极电泳溶出率一般要求＜5%。磷化膜的电泳溶出量与电泳溶出率见表2。由表2可知，无镍磷化膜的阴极电泳溶出量和溶出率均很小。

表2 磷化膜的阴极电泳溶出量和溶出率Table 2 Cathodic electrophoresis dissolution amount and rate of phosphate film

2.5 与阴极电泳漆配套附着力

经测试，经过电泳的无镍磷化板和普锌磷化板十字交叉部位基本没有被胶带破坏，附着力均为0级，即无镍磷化膜和普锌磷化膜与阴极电泳涂层的结合力均较好。

2.6 抗冲击强度

抗冲击强度也是考察涂装磷化质量的一项重要指标，用来检测磷化膜的物理力学性能，从而测定涂膜在使用过程中因磕碰而产生剥脱的情况。磷化膜配套阴极电泳漆的抗冲击强度测试结果见表3。由表3可见，冲击后的无镍磷化试板反面冲击点不产生放射状裂纹和脱落，正面无起泡，这说明其与阴极电泳漆配套的漆膜抗冲击性能较好。而普锌磷化膜在抗冲击强度测试中，背面产生了放射状裂纹。

表3 磷化膜配套阴极电泳漆的抗冲击强度Table 3 Impact strength of cathodic electrophoretic paint supporting phosphating film

2.7 耐盐雾腐蚀性能

对阴极电泳后的试板进行500 h的耐盐雾试验，试验结果见图3。由图3可见，无镍磷化试板表面无起泡现象，划“×”处单边腐蚀宽度＜ 0.5 mm，磷化膜耐腐蚀性能良好，能够满足阴极电泳配套耐盐雾腐蚀的一般要求。

图3 样板磷化后电泳经500 h盐雾试验后的照片Figure 3 Photograph of phosphating and electrophoresis sample after 500 h salt spray test

3 应用

3.1 现场工艺

将此锌锰系无镍磷化工艺投槽于某零部件阴极电泳涂装线，采用步进式输送，人工+程控电葫芦控制。工艺流程如下：脱脂→表调→磷化→水洗→纯水洗→电泳。

3.2 质量控制与槽液监测

为更好地监控槽液的情况，每个月定期对槽液成膜的阳离子浓度进行取样检测，同时测试膜重。处理的工件材质大部分为冷轧板，部分为热轧板。槽液体积约25 m3，每个月处理量58 000 m2左右，磷化液平均消耗20.8 g/m2，促进剂消耗约2.18 g/m2。槽液成膜阳离子含量变化表见表4。

表4 槽液成膜阳离子含量变化表Table 4 Tank liquid film cation content change table

投产正常运行3个月后，现场取样进行晶相及“P比”检测，结果表明，锌锰磷化膜结晶晶体呈粒状，晶粒大小均为3～4 μm，且较为均匀规则，“P比”＞85%。

3.3 镍的监测

对车间排放的废水进行监测，未检测到镍金属排放。通过专业检测部门分析，日常排放漂洗水中无镍的检出，而GB 8978—1996《污水综合排放标准》中一类污染物排放规定的镍的浓度为1.0 mg/L。

4 结语

此锌锰磷化工艺与阴极电泳的配套性良好，具有很好的附着力、耐湿热性、抗冲击性、耐盐雾性能，能够满足与阴极电泳配套性能的一般技术要求，可以应用于汽车、摩托车零部件的前处理磷化工艺。