水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备

彭 锋 （上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）

0 引言

随着人们环保意识的增强、限制VOC（挥发性有机化合物）排放量的法律法规的日益严格以及石油能源的匮乏，迫使我国的涂料工业向环保化和集约化方向发展。由于水性涂料的可行性、成本和环境的可接受性等原因，其在整个涂料工业中的地位越来越重要。醇酸树脂是涂料工业中产量大、用途广的合成树脂，其原料来源丰富、品种多、用途广、性能好、价格便宜，具有得天独厚的优势。水性醇酸树脂的制备研究已经受到颇多的关注［1-2］。

水性醇酸树脂虽然成膜性能好，漆膜光泽度高，但干燥慢、漆膜硬度低、耐水性和耐候性较差；而丙烯酸树脂具有色浅、耐候、耐光、耐热，耐腐蚀性好、保色保光性强等特点。本研究采用丙烯酸树脂对水性醇酸树脂进行改性，赋予水性醇酸树脂以优异的保光保色性、耐候性和耐腐蚀性，以及快干、高硬度等优点。

大多数水性化方法是在醇酸树脂中引入或保留一定量的羧基，用氨（或胺）中和成盐，然后加入一定量的助溶剂而制成水性醇酸树脂。本研究采用自制的高酸值丙烯酸预聚物与干性植物油酸、三羟甲基丙烷和间苯二甲酸等进行反应，制得水性丙烯酸改性醇酸树脂，并对影响其性能的诸多因素进行了讨论。

本研究中制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂有以下优点：（1）较高的机械稳定性和优异的颜料润湿性；（2）较高的光泽和优异的附着力；（3）VOC含量小于110 g/L，满足环保要求；（4）干燥快，适用于自干型或烘烤型工业漆；（5）具有良好的耐水性和耐盐雾性；（6）优异的抗冻融稳定性和贮存稳定性；（7）与其他水性树脂，特别是与丙烯酸乳液有良好的相溶性。

1 试验部分

1.1 原材料

亚麻油酸、亚油酸，工业级，嘉善宏粮油脂公司；三羟甲基丙烷，工业级，日本三菱瓦斯株式会社；间苯二甲酸，化学纯，AMCO Company；苯甲酸，工业级，江苏三木化工；氨水（25%）、乙二醇丁醚，工业级，上海华谊涂料有限公司；丙烯酸预聚物，自制。

1.2 试验设备

试验设备及用途见表1。

表1 试验设备Table 1 Experimental equipment

1.3 合成工艺［3-4］

在配有球形冷凝管、电子搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和电子控温电热套的四口烧瓶中加入溶剂，加热至140 ℃；经6～8 h连续滴加入单体混合物（由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸与引发剂组成）；滴加完毕后，保温反应2～3 h，即得到丙烯酸预聚物，该丙烯酸预聚物的技术指标见表2。

表2 丙烯酸预聚物的技术指标Table 2 Technical specifications of acrylic prepolymer

在另一配有冷凝管、油水分离器、电子搅拌器、温度计和电热套的四口烧瓶中依次加入三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸和催化剂，开始升温。当升温至80～120 ℃时，物料融化，开始搅拌。继续升温至200～220 ℃，并保持在该温度下反应，至酸值为5～15 mgKOH/g后降温。当温度降至140～180 ℃时，加入丙烯酸预聚物，继续升温至180～200 ℃，并保持在该温度下反应至酸值为35～45 mgKOH/g后降温。当温度降至80～180 ℃时，加入助溶剂，继续降温至60～80 ℃，滴加氨水，然后在1～2 h内滴完去离子水，搅拌10～20 min，即得到水性丙烯酸改性醇酸树脂，其技术指标见表3。

表3 水性丙烯酸改性醇酸树脂的技术指标Table 3 Technical specifications of waterborne acrylic modified alkyd resin

1.4 丙烯酸预聚物及水性丙烯酸改性醇酸树脂的表征

采用AVATAR360红外光谱仪测定丙烯酸预聚物的红外光谱［5-6］，结果见图1。

图1 丙烯酸预聚物的红外光谱图Figure 1 Infrared spectrum of acrylic prepolymer

由图1可见，2 928 cm-1、2 855 cm-1处为—CH2—上C—H键的伸缩振动峰；1 731 cm-1处为C=O的伸缩振动峰；1 603 cm-1处为—C=C—C=C—共轭双键中C=C键的伸缩振动峰；1 453 cm-1处为—COO—CH2—中—CH2的对称变角振动峰；1 386 cm-1处为叔碳基的对称变角振动峰；1 239 cm-1、1 024 cm-1、842 cm-1处为叔碳基的骨骼振动峰；1 150 cm-1、758 cm-1、702 cm-1处为取代苯环上C—H键的面外变角振动峰，说明合成了丙烯酸预聚物。

将水性丙烯酸改性醇酸树脂用去离子水稀释成10%的乳液，用马尔文MS200型激光粒度分析仪测定其粒径及粒径分布［7］，结果见图2，由图2可知，该乳液的平均粒径为109 nm。

图2 水性丙烯酸改性醇酸树脂的粒径分布图Figure 2 Particle size distribution of waterborne acrylic modified alkyd resin

2 结果与讨论

2.1 烯丙基亲水性单体的选择

烯丙基亲水性单体的作用主要是在水性丙烯酸改性醇酸树脂中引入亲水的羧基（—COOH）官能团，用氨或（胺）中和后，可以使树脂分散于水中。可供选择的单体主要有丙烯酸和甲基丙烯酸。通过试验发现，用丙烯酸制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂易发生凝胶，而用甲基丙烯酸制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂合成较容易，且很少发生凝胶现象。

2.2 甲基丙烯酸的用量对改性醇酸树脂性能的影响

由于甲基丙烯酸分子结构上甲基的位阻效应，使其羧基在酯化反应时得以保留，确保树脂有一定量的羧基而具有水分散性。甲基丙烯酸的用量对水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的影响见表4。

表4 甲基丙烯酸用量对水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的影响Table 4 Effect of the amount of methacrylic acid on the properties of waterborne acrylic modified alkyd resin

由表4可见，甲基丙烯酸用量较大时，树脂容易在水中分散，乳液的黏度大，固含量低，乳液稳定性好，但涂膜耐水性变差；甲基丙烯酸用量过少时，树脂在水中分散困难，乳液的黏度大，固含量低，乳液稳定性变差，而涂膜耐水性有所提高。经过试验，确定甲基丙烯酸在丙烯酸预聚物中的含量为20%时，改性醇酸树脂的综合性能较佳。

2.3 引发剂的选择

分别以过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化二特丁基醚（DTBP）等为引发剂，研究了不同引发剂对丙烯酸预聚物性能的影响，结果见表5。

表5 不同引发剂对丙烯酸预聚物性能的影响Table 5 Effect of different initiators on the properties of acrylic acid prepolymer

由表5可见，用DTBP作引发剂，制备的丙烯酸预聚物转化率高，隔夜无分层现象，制成乳液后乳液中无颗粒物。

2.4 脂肪酸和油度对改性醇酸树脂性能的影响

分别选取了3种脂肪酸（即亚油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸）进行比较，结果见表6。由表6可见，亚油酸制备的树脂干性好、干燥快、硬度高，但颜色较深，且价格较贵；豆油酸制备的树脂干性较好、颜色较浅、价格便宜；脱水蓖麻油酸制备的树脂干性好、颜色浅，但价格昂贵。综合考虑，选择亚油酸与豆油酸按照1∶4的比例拼用。油度对涂膜的硬度、干燥速度有较大的影响，试验结果见表7。由表7可见，油度越短，涂膜干燥越快、硬度越高，但涂膜柔韧性和耐冲击性变差；油度越长，涂膜干燥速度变慢、硬度变低，但涂膜柔韧性和耐冲击性变好，综合考虑，油度以40%左右为宜。

表6 不同脂肪酸对水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的影响Table 6 Effect of different fatty acids on the propertiesof waterborne acrylic modified alkyd resin

表7 不同油度对水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的影响Table 7 Effect of different oil length on properties ofwaterborne acrylic modified alkyd resin

2.5 多元醇的选择

在合成水性丙烯酸改性醇酸树脂的过程中，三羟甲基丙烷是首选的多元醇单体。理由如下：三羟甲基丙烷有3个伯羟基和1个烷基支链，伯羟基反应活性大，且反应平稳；烷基支链可以减少3个伯羟基之间的作用力，改进树脂和助溶剂间的混溶性，使水性丙烯酸改性醇酸树脂的水分散性得到明显改善，并在一定程度上降低水性丙烯酸改性醇酸树脂的黏度，同时提高了水性丙烯酸改性醇酸树脂涂膜的硬度；由于烷基支链对酯基起屏蔽作用，隔离了水分子的进攻，使得三羟甲基丙烷制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂的水解稳定性及涂膜的耐化学介质性明显提高。

2.6 多元酸的选择

本研究中多元酸选择间苯二甲酸，而不选择邻苯二甲酸酐。因为在采用邻苯二甲酸酐合成水性丙烯酸改性醇酸树脂时，由于邻苯二甲酸酐的邻位效应，容易生成一部分内酯，使树脂中存有一定数量的低分子树脂，因此，生成的醇酸树脂相对分子质量较低，硬度较低，且水解稳定性较差。采用间苯二甲酸制备的醇酸树脂不存在邻位效应，可提高树脂的相对分子质量，具有良好的耐水解性。但是间苯二甲酸的酯化反应没有邻苯二甲酸酐容易，必须选择活性较高的催化剂。

2.7 不同醇超量和酸值对改性醇酸树脂性能的影响

过高的醇超量可以提高醇酸树脂酯化反应的速率，提高树脂的水分散性，但醇酸树脂的相对分子质量变低，涂膜的干性和硬度变差，且容易发黏；醇超量过低时，在合成醇酸树脂的过程中容易发生凝胶。一般将醇超量控制在1.08～1.15范围内为宜。

水性丙烯酸改性醇酸树脂的水分散性主要是靠树脂中的亲水基团（—COOH）与氨中和成盐。树脂水分散性的难易取决于其酸值和相对分子质量的高低。酸值过高，会造成树脂相对分子质量过低且树脂结构中亲水基团过多，使涂膜的耐水性下降；酸值过低，则会使树脂的水分散性变差。不同酸值对水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的影响见表8。由表8可见，为了使树脂具有较好的综合性能，树脂的酸值一般控制在35～45 mgKOH/g为宜。

表8 不同酸值对水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的影响Table 8 Effect of different acid values on the properties of waterborne acrylic modified alkyd resin

2.8 助溶剂的选择

在水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备过程中一般需要加入一定量的助溶剂，主要有两方面原因：（1）降低醇酸树脂在降温后的黏度，便于水性化工序操作；（2）使醇酸树脂更易分散于水中，提高醇酸树脂分散体的稳定性。实践表明，助溶剂的加入对涂料性能及涂膜性能的影响都很大（表9）。选用溶解性较强、挥发性较快的助溶剂可使体系的稳定性、涂膜的干燥速度、光泽、丰满度等性能达到最佳。由表9可见，乙二醇丁醚和N-甲基吡咯烷酮的效果最好，考虑到成本和毒性，本研究最终选择乙二醇丁醚作为助溶剂。

表9 不同助溶剂对水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的影响Table 9 Effect of different cosolvents on the properties of waterborne acrylic modified alkyd resin

3 结语

在水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备过程中，首先制得高酸值的丙烯酸预聚物；然后将丙烯酸预聚物与三羟甲基丙烷、脂肪酸、多元酸等进行酯化反应；最后进行中和稀释，制得了性能优异的水性丙烯酸改性醇酸树脂。试验过程中，对原料及其配比进行了优选，对影响水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的诸多因素进行了探讨。试验结果表明：以甲基丙烯酸作为烯丙基系水性本体，其在丙烯酸预聚物中的含量为20%，以过氧化二特丁基醚（DTBP）为引发剂，亚油酸与豆油酸按1∶4比例拼用，树脂油度为40%，以三羟甲基丙烷为多元醇单体，以间苯二甲酸为多元酸，醇超量控制在1.08～1.15，树脂酸值控制在35～45 mgKOH/g，以乙醇丁醚作为助溶剂时，所得树脂的综合性能较好。