羟基丙烯酸树脂的合成与改性研究

李昶红，陈 建 ，李 薇

（1.湖南工学院材料化学与工程学院，湖南衡阳 421002；2.衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳 421008）

0 引言

丙烯酸树脂作为一种性能优异的热固性树脂，其制品早已广泛应用于各行各业［1-3］。但由于我国丙烯酸树脂的合成技术水平普遍较低，远落后于国外，且合成的丙烯酸树脂固含量低，综合性能较差，可挥发性有毒溶剂含量高，对环境危害大，所以早期使用的丙烯酸树脂逐渐被淘汰［4-6］。羟基丙烯酸树脂是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬单体和丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等软单体以及丙烯酸羟乙（丙）酯、甲基丙烯酸羟乙（丙）酯等含羟基的功能单体为原料，在分子链调节剂的作用下，经自由基聚合制备的一种新型丙烯酸树脂［7-13］。该树脂不仅固含量高，而且体系黏度低，易于施工［14-15］。本研究致力于使用不同的引发剂体系配合等量的相对分子质量调节剂合成一种高固体分、低黏度、机械性能优异的羟基丙烯酸树脂，通过对引发剂体系和树脂性能的对比，确定了最佳的合成配方，从而得到了性能优异的羟基丙烯酸树脂。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

巯基乙醇（AMSD），分析纯，山东鑫昌化工科技公司；过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），分析纯，东营市海京化工有限公司；异氰酸酯（HDI）、丙烯酸羧丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯及丙烯酸丁酯，分析纯，上海华谊丙烯酸有限公司；苯乙烯、丙烯酸、二甲苯，化学纯，天津大茂化学试剂有限公司。

JY3002附着力测定仪，上海沪粤明科学仪器有限公司；QCJ漆膜冲击器、QFM涂层打磨试验机、QHZ涂膜划痕试验仪，天津市材机建筑仪器有限公司；QHQ漆膜铅笔法硬度计，天津伟达试验机厂。

1.2 试验方法

羟基丙烯酸树脂的合成：试验主要以苯乙烯、丙烯酸羟丙酯为功能性单体来合成羟基丙烯酸树脂，各单体的用量如表1所示，为了确定树脂合成的最佳配方，了解不同引发剂体系对合成的羟基丙烯酸树脂的黏度和性能的影响，本次试验分3个系列，每个系列5组试验，一共进行了15组试验。

表1 羟基丙烯酸树脂的合成配方Table 1 The synthetic formula of hydroxyl acrylic resin

实施工艺：

在装有恒压漏斗、搅拌器、温度计、冷凝管、分水器的1 L的四口玻璃烧瓶中，加入组分A，开启搅拌装置，加热至溶剂回流（140 ℃），反应4 h左右将组分B均匀地滴入反应烧瓶中，滴加完毕后，用组分C清洗恒压漏斗，并加入反应瓶中，保温1 h，然后加入组分D，再保温2 h，降温后出料。

试验中系列1不加相对分子质量调节剂，分别使用过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化二苯甲酰（BPO）以及它们按比例复配的混合引发剂来引发制备羟基丙烯酸树脂；系列2增加使用10 g引发剂；系列3则使用相对分子质量调节剂（AMSD）来替代增加使用的引发剂，各组试验中引发剂、相对分子质量调节剂的用量见表2。

表2 各组试验中引发剂以及相对分子质量调节剂的用量Table 2 The amount of initiator and molecular weight regulator in each group of experiments

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对树脂黏度的影响

聚合温度对羟基丙烯酸树脂黏度的影响见图1。

图1 聚合温度对羟基丙烯酸树脂黏度的影响Figure 1 Effect of polymerization temperature on viscosity of hydroxyl acrylic resin

从图1中可以看出，随着聚合温度的升高，羟基丙烯酸树脂的黏度呈现下降的趋势，当聚合温度达到140 ℃后，树脂黏度基本趋于平缓。

聚合温度不仅对反应速率有一定的影响，对引发剂的引发速率及半衰期均有影响。一般来说，温度越高，引发剂的半衰期就越短或反应活化能越低，产生自由基的速度越快，甚至可能引发爆聚；而低温使引发剂分解速率过低，造成树脂相对分子质量分布过宽，相对分子质量偏大。通常情况下，聚合反应温度在溶剂和单体的沸点或沸点附近为宜，因为回流有利于控制体系的温度，有效地散热和消除爆聚产生的可能。综合考虑，本试验选择在140 ℃下聚合并回流，减少温度对试验产生的影响。

2.2 引发剂对树脂黏度的影响

不同引发剂体系合成的羟基丙烯酸树脂的黏度见表3。

表3 引发剂对羟基丙烯酸树脂黏度的影响Table 3 Effect of initiator on viscosity of hydroxyl acrylic resin

由表3可见，TBPB和BPO复配使用的效果要稍优于两种引发剂单独使用，并且增加它们的用量也能有效降低羟基丙烯酸树脂的黏度，但从系列3的5组试验数据中可以看出，在黏度控制方面，增加引发剂的用量，效果不如加入同等质量的相对分子质量调节剂。为了使不同引发剂体系合成的树脂的黏度对比效果更加直观，将其转换成XY散点图，如图2所示。

由图2可见，在同一温度下合成羟基丙烯酸树脂，忽略温度的影响，通过系列1和系列2的比较可知，增加引发剂的用量在本试验中能有效降低树脂的黏度。聚合物的相对分子质量及相对分子质量分散度均随着引发剂用量的增大而减小。引发剂用量增大，不仅可以增加反应的活性点，提高反应速率，而且可以降低聚合物的相对分子质量，但引发剂用量过大时，不仅会提高成本、增加生产上的不安全因素，而且导致分解产物增多，从而影响产品的耐久性并散发出气味。

比较系列3和系列2可知，在本试验中，加入相对分子质量调节剂的效果要优于增加引发剂的用量。并且从每个系列的曲线图比较可知，混合使用和单独使用TBPB、BPO这两种引发剂对树脂最终黏度的影响并不大，但使用BPO作为引发剂时，分解所得到的游离基很容易进攻聚合物，提取氢原子，造成聚合物分支较多，故在制备固体分较高的羟基丙烯酸树脂时，应尽量避免使用BPO作为引发剂。

图2 不同引发剂体系合成的羟基丙烯酸树脂的黏度对比Figure 2 Viscosity comparison of hydroxyl acrylic resin synthesized by different initiator systems

2.3 羟基丙烯酸树脂固化后的性能

将本试验合成的羟基丙烯酸树脂统一用等量的HDI三聚体进行固化，在ABS塑料板上喷涂均匀，放入50 ℃恒温烘箱中烘烤12 h，烘烤结束后观察ABS板上漆膜的外观，并测试其性能，结果见表4。

由表4可知，1-2、2-3、2-5、3-3的铅笔硬度为2H，低于其他各组，而2-2、2-3的附着力也明显不如其他各组，总体上看，漆膜外观均较为优异，出现的瑕疵较少，耐MEK（甲乙酮）擦拭性都在100次以上，划格法附着力均不高于2级，可见，该配方合成的树脂在性能上较为优异，且都能达到要求。结合它们的黏度和配方来看，使用复配引发剂，树脂的机械性能稍逊于两种引发剂单独使用的树脂，但树脂黏度较引发剂单独使用时要低一些，其中以过氧化苯甲酸叔丁酯为自由基引发剂配合相对分子质量调节剂所制备的丙烯酸树脂综合性能最为优异。

表4 羟基丙烯酸树脂固化后的性能Table 4 Performance of hydroxyl acrylic resin after curing

3 结语

以苯乙烯、丙烯酸酯为主要单体，用丙烯酸羟丙酯引入羟基，在二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯混合溶剂中进行聚合反应合成羟基丙烯酸树脂，通过对过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰和巯基乙醇组成的不同引发剂体系下制得的树脂性能的比较，探究了合成树脂的最佳工艺条件：在聚合反应温度为140 ℃，引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯用量为50份，相对分子质量调节剂巯基乙醇用量为10份时合成的羟基丙烯酸树脂黏度最低，机械性能最好，铅笔硬度为3H，划格法附着力≤2级，耐MEK擦拭性＞100次，漆膜外观平整光滑、无流痕。