GCT Premier 质谱仪的结构、工作原理及维护

2019-06-18

分析仪器 2019年3期

(苏州大学分析测试中心，苏州 215123)

质谱仪以离子源、质量分析器和离子检测器为核心。离子源是使试样分子在高真空条件下离子化的装置。电离后的分子因接受了过多的能量会进一步碎裂成较小质量的多种碎片离子和中性粒子。它们在加速电场作用下获取具有相同能量的平均动能而进入质量分析器。质量分析器是将同时进入其中的不同质量的离子，按质荷比m/e大小分离的装置。分离后的离子依次进入离子检测器，采集放大离子信号，经计算机处理，绘制成质谱图。离子源、质量分析器和离子检测器都各有多种类型。质谱仪按应用范围分为同位素质谱仪、无机质谱仪和有机质谱仪；按分辨本领分为高分辨、中分辨和低分辨质谱仪。有机质谱仪，主要用于有机化合物的结构鉴定，它能提供化合物的分子量、元素组成以及官能团等结构信息。有机质谱仪分为四极杆质谱仪、离子阱质谱仪、飞行时间质谱仪和磁质谱仪等[1-6]。

GCT Premier质谱仪是由Waters公司制造的质谱仪，属于有机质谱仪，它是一个高分辨、正交加速飞行时间质谱仪，如果检测挥发性样品，可以连接气相色谱，如果检测非挥发样品，可配置直接进样杆测试样品。本文主要介绍配有直接进样杆的GCT Premier 质谱仪的工作原理、结构、性能、优缺点及维护。

1 仪器的结构

GCT Premier仪的结构包括源系统，进样系统，分析器系统，检测器系统，真空系统，气路系统。

1.1 GCT Premier质谱仪的源系统

GCT Premier的源系统由外源、内源和参考进样阀组成。

(1) GCT Premier质谱仪的外源有两种，EI/CI/DCI外源和FI/FD外源。EI/CI/DCI外源只适合EI/CI/DCI的内源，FI/FD外源也只适合FI/FD的内源，本文以介绍EI/CI/DCI的外源和内源为主，EI/CI/DCI的外源由源加热器、聚焦器和转换光学器组成。外源的加热器可升高源的温度，保证样品气化和避免分析物凝结在内源和聚焦透镜组里。

(2)GCT Premier 质谱仪的内源包括CI源、EI源、FI源、FD源、DCI源。本文以EI、CI为例，分别介绍一下EI、CI两个源的工作原理。

EI(Electron Impact)是电子轰击源，当样品分子作为低压气体导入时，收到由加热灯丝(钨丝或铼丝)产生的并被阳极加速的高能电子流的轰击，生成分子离子和碎片离子。分子离子指失去一个电子而带正电荷的分子(M+·表示)，其相应的峰称为分子离子峰。碎片离子指分子中某些化学键断裂而生成的质量较小的带正电荷的碎片、中性分子和游离基。EI电离源具有以下优点：(1)使用广泛，因为文献，或计算机内存文件中已积累了大量采用EI源的已知化合物质谱图数据; (2)电离效率高；(3)EI 源结构简单，操作方便。主要缺点是质谱图中的分子离子峰很弱或不出现，这是由于电子能量高达70eV，而大多数有机化合物的电离电位约7～10eV，因此除生成分子离子外，还进一步断裂成碎片离子，降低了分子离子峰的强度。

CI源(Chemical ionization)是化学电离源，样品分子在承受电子轰击之前，被一种反应气(常用的是甲烷)稀释，因此样品分子与电子之间的碰撞概率极小，所生成离子主要来自反应气分子。以甲烷为例，发生的反应可表示如下：

采用化学电离源的优点是：(1)图谱简单，因为电离样品分子的不是高能电子流，而是能量较低的二次离子，键的断裂可能性减小，峰的数目随之减少。(2)准分子离子峰，即(M+1)+峰很强，仍可提供相对分子质量这一重要信息。主要的缺点是由于CI源导入反应气而使真空度降低，相应气化样品的能力也降低。

(3) 源系统的参考进样阀主要应用与导入易挥发的参考物作为标样，用以矫正仪器和作为测试样品的标样。

1.2 GCT Premier的进样系统

由进样探头和循环冷凝水组成，将样品溶解于易挥发的溶剂，溶解的样品注入探针前端的样品凹槽，经抽真空后推入探针，升高探针温度，气化后的样品进入源进行检测。随之将探针降温，循环冷凝水使其降温，拉出探针进行下一个样品的测试。

1.3 GCT Premier分析器系统和检测器系统

GCT Premier采用飞行时间质量分析器和时间数字转换检测器采集数据。

图1是对离子光学系统的图解说明。在离子源产生的离子被加速和聚焦到正交飞行时间的推进器区域。快速电压脉冲应用到推出电极，喷出一部分正交电波。离子通过两个加速区然后进入飞行时间漂移区。静电场反射镜将离子反射回到双微通道板检测器(dual microchannel plate：MCP)。时间数字转化器(time to digital converter： TDC)以4GHz的采样率记录下来到达的离子，得到高的质量分辨率和准确率。离子从推进器到检测器的过程根据它们的质量不同导致的飞行时间不同而分离，最高的荷质比(m/z)最后达到。推进器一直于25kHz的重复频率工作，导致每40微秒就记录一全谱图。直到完成，每一个谱图被汇总在主机存储器，棒状谱图被转换到主机。

图1 离子光学系统示意图

1.3 GCT Premier的真空系统

GCT Premier真空系统包括两个真空系统：预前抽真空(fore pumping)和深度抽真空(fine pumping)，预前抽真空用的RV3的旋转泵，真空度可达1e-3kPa(1e-2mba，1.45e-4psi)，深度抽真空的源室和分析器室分别配置的是250L/s和70L/s的高压缩涡轮真空泵，可达到1e-8KPa(1e-7mbar，1.45e-9psi)的真空度。源的真空度和分析器真空度分别由两个彭宁规监测。

1.4 GCT Premier的气路系统

GCT Premier质谱仪的操作需要高纯氮气和压缩空气两种气体，当仪器放真空时，高纯氮气会充满分析器，一方面可阻止水汽进入分析器，另一方面在抽真空的时候可缩短抽真空时间。压缩空气主要用于气动隔离阀(隔离分析器和源的阀)和后端隔离阀的操作。

2 GCT Premier的性能和优缺点2.1 GCT Premier的性能

GCT Premier质谱仪检测质量范围可达4000 Dalton；以半峰全宽(Full-Width-half-maximum)定义质谱分辨率时，Waters GCT Premier质谱仪分辨率在荷质比为614时大于7000；在正常模式，采样范围在0～800的荷质比，采样速率可达每秒20全谱图；当已知质量峰作为参考，对于荷质比200以下的测试，测量值和计算值的质量误差小于1mDa，对于荷质比大于200的测试，测量值和计算值的质量误差小于5×10-6。测样采用CI的正电离模式时，采样范围在0～800荷质比，GCT Premier质谱仪灵敏度100pg的二苯酮(m/z183.1)的S∶N(signal-to-noise)大于150∶1。

2.1 GCT Premier质谱仪的优缺点

Waters 公司的GCT Premier质谱仪主要应用于有机化合物的测试，目前测试有机化合物的质谱仪有很多种，Agilent LC/MS TOF 质谱仪就是其中的一种，Agilent LC/MS TOF 质谱仪配有ESI源(Electrospray Ionization)，APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization)源等，这两种质谱仪都是以飞行时间为质量分析器，都是对真空度要求很高的高分辨质谱仪。目前没有一种源的技术100%电离所有样品，EI/CI源适合易气化的热稳定化合物，ESI源适合容易带电的化合物或者极性化合物，APCI适合中等极性的易挥发的热稳定性的化合物。这几种的源中，ESI源应用比较广，因为ESI源可产生多电荷离子，可测试分子量范围大，ESI也可测不易挥发、不稳定化合物。ESI源的缺点就是中等极性或弱极性的化合物没有信号。Waters 公司的GCT Premier质谱仪配置的CI/EI 源和ESI源相比，缺点是测试分子量范围小，优点是不需要换源，它可以测试易气化的极性、中等极性和弱极性热稳定化合物。

当两种质谱仪都采用直接进样模式时，有以下几点区别：(1)在测试过程中Agilent LC/MS TOF质谱仪每天都需要校正，而Waters GCT Premier质谱仪一两个月只需校正1次；(2)Agilent LC/MS TOF的源是气动辅助源，测样时需要5～8L/min的氮气，消耗很大，Waters GCT Premier质谱仪用的压缩空气半年只需40L；(3)Waters GCT Premier质谱仪每测一个样都需升温、抽真空、降温的过程，所以测样周期比Agilent LC/MS TOF质谱仪时间长。

3 GCT Primier质谱仪的维护

GCT Premier是属于高真空系统仪器，为了仪器能够做到最佳的效果，增加仪器的使用寿命，维护仪器也是工作的重点。

3.1 EI/CI内源的维护

样品做到一定的数量，EI/CI的内源就会有不同程度的污染。关掉仪器的高压，放掉源真空后，将源拆下来，戴上无化学物质无粉尘的手套拆卸源的组件，将源的金属部分(灯丝除外)用研磨粉或研磨纸轻轻打磨，打磨干净后，用适合的有机溶剂(异丙醇、甲醇、丙酮或二氯甲烷都可)洗涤干净，最后用适合的溶剂进行超声即可。

3.2 机械泵的维护

经常检查机械泵的油液面，看其液面是否在窗口油位刻线的水平上，若在窗口油位刻线的水平下，应马上停机添加机械泵油。如果观察到油颜色变深，就必须更换机械泵油。当机械泵吸收了大量的有机气体，有机气体就会浓缩在泵油里，导致泵的效率下降。机械泵的气镇装置可净化油的浓缩污染物，当泵油出现浑浊，或者在操作CI或DCI源之后，应周期性的启动机械泵气镇装置。启动气镇机械泵应注意以下两点，一是不可在操作仪器时启用气镇，二是气镇时间不可超过半小时。