超低排放用便携式烟气分析仪采样预处理设备应用综述

2019-06-18

分析仪器 2019年3期

(1.河南省环境监测中心；2.河南省环境监测技术重点实验室郑州 450004；3.美国博纯有限公司上海办事处上海 201108)

1 引言

随着国家大气污染物排放标准越趋严格，大气污染物排放浓度逐步降低，对固定污染源烟气监测技术和质量控制提出了更高的要求，对获取准确可靠的监测数据形成了严峻的挑战。SO2、NOx等烟气污染物的排放浓度逐步降低，对便携烟气分析仪的检测灵敏度和检出限等均提出了更高的要求。目前绝大多数不同方法原理的便携式烟气分析仪，都是采用冷干直抽法的，即必须采用烟气预处理设备，烟气在进入烟气分析仪前要经过过滤、加热、除湿、冷凝等预处理，以确保待测气体(例如SO2和NOx)尽可能少的流失[1]。由于SO2和NOx易溶于水，同时H2O在光学法测试中对SO2和NOx有干扰，所以烟气预处理设备对烟气分析仪最终测试结果的影响至关重要。

通常采样预处理系统包括采样探枪(含探杆及探头)、伴热软管、预处理系统(有些分析仪预处理系统和分析仪主机放在一起)，采样预处理系统的目的在于给烟气分析仪提供恒温、恒压、恒流和干净、干燥(只适用于冷干直抽法)、能完全表征烟道内(不失真)的烟气[2]。在超低排放工况条件下检测时，便携式烟气分析仪的采样预处理系统非常关键。

在超低排放的烟气检测过程中，有时会遇见SO2、NOX测试数据偏低或为零的不正常现象。主要原因并非来自于分析仪，而是采样预处理系统：(1)采样探头或探针没有加热，因此造成冷凝水吸附在探头、探针的内壁，从而造成SO2、NOX溶入冷凝水，造成流失；(2)探头/预处理器/分析仪的接口处存在冷点，有冷凝水析出，从而造成SO2、NOX流失；(3)采用的电子/压缩机冷凝器中有冷凝水析出，SO2、NOX部分溶入冷凝水，造成损失。因此超低排放用便携式烟气分析仪，其使用效果，是非常依赖采样预处理系统的性能的。

本文针对超低排放条件下常用的便携式烟气分析仪配备的预处理系统的各种方法原理进行简述，对各自原理、差异和优缺点进行比较，希望相关便携式烟气分析仪采样预处理设备的使用者有所借鉴。

2 常见的便携式烟气预处理设备

2.1 采样系统

目前常用的采样探枪有两种：(1)全高温探枪；(2)小内径、高流速不加温探枪。

联接采样探枪和预处理系统或烟气分析仪的是伴热软管，通常伴热软管的温度和高温探枪保持一致，例如120℃～180℃可调，或固定在120℃。

2.1.1全高温探枪

为了防止有液态水在探杆及探头的内壁上附着，并溶解、吸收烟气中的SO2、NOX，全高温探头对探杆、探头进行全加温，加热温度范围控制在120℃～180℃可调。这样就完全避免了SO2、NOX在探杆及探头的附着溶解损失。

2.1.2小内径、高流速不加温探枪

另外一种技术，采用不加温探杆，但探杆内部放置了1根Φ3mm或1/8"的PTFE氟塑料管。烟气高速流经氟塑料管，因为氟塑料内壁非常好的表面光洁度和憎水性，液态水不会发生吸附和析出，因此也可以有效避免SO、NOX的吸附溶解流失。

对于低浓度烟气监测而言，建议采用全高温探枪，确保高温探枪、高温伴热软管和预处理系统或烟气分析仪之间的联接部分没有冷点。笔者进行过测试，如果在以上部件的联接处析出冷凝水，会造成3～5μmol/mol(8.6～14.3mg/m3)SO2的溶解流失。

2.2 预处理系统

经过探枪和伴热软管后，烟气就进入了预处理系统，其主要目的在于冷凝、除湿，确保待测气体(例如SO2和NOx)尽可能少的流失。

在超低排放工况条件下检测时，全部的定电位电解法、非色散红外法、非色散紫外吸收法，及大部分的紫外差分法烟气分析仪，都是采用冷干直抽法，即必须采用除湿预处理系统，确保进入烟气分析仪的烟气是“冷”、“干”的，即恒定的、较低的温度，例如常温；“干”的，即干燥的，烟气含H2O小于0.8%V/V(4°露点)，就是通常所说的“干基”，这样的测试数据是无需进行湿度折算的。而GFC、FTIR和部分DOAS采用的是全程高温，即热湿直抽法，从探枪开始，一直到分析仪，烟气都保持在180℃高温，进入分析仪的烟气是“热”的，为180℃；同时是“湿”的，分析仪测试的烟气和烟道内的烟气湿度一致，从而彻底避免了冷凝水析出而导致的SO2和NOx溶解流失。但是热湿法烟气分析仪的测试数据必须要对湿度进行折算，那么就一定需要该烟气分析仪自身就能进行在线的烟气湿度测量，并将测试出来的SO2和NOx等直接折算成干基浓度[3]。

2.2.1半导体冷凝器

半导体冷凝器的工作原理基于帕尔贴效应。帕尔贴效应是指当有电流通过不同的导体组成的回路时，除产生不可逆的焦耳热外，在不同导体的接头处随着电流方向的不同会分别出现吸热、放热现象。这是J.C.A.珀耳帖在1834年发现的。如果电流通过导线由导体A流向导体B，则在单位时间内，导体A处单位面积吸收的热量与通过导体A处的电流密度成正比。

半导体制冷原理是当一块N型半导体材料和一块P型半导体材料联结成的热电偶对中有电流通过时，两端之间就会产生热量转移，热量就会从一端转移到另一端，从而产生温差形成冷热端。但是半导体自身存在电阻当电流经过半导体时就会产生热量，从而会影响热传递。而且两个极板之间的热量也会通过空气和半导体材料自身进行逆向热传递。当冷热端达到一定温差，这两种热传递的量相等时，就会达到一个平衡点，正逆向热传递相互抵消。此时冷热端的温度就不会继续发生变化。为了达到更低的温度，可以采取散热等方式降低热端的温度来实现。将烟气中的气态水冷凝成液态水，进而将液态水分离，从而实现烟气除湿的目的，半导体冷凝器的除湿机理及外观见图1、图2[4]。

图1 半导体冷凝器除湿原理

图2 半导体冷凝器外观

半导体冷凝器的特点：

优点：外形尺寸小，使用寿命长，维护简单，控制灵活方便，且容易实现较低的制冷温度达到除湿效果。有些采用双撞击器(射流热交换器)的半导体冷凝器，可以将烟气露点处理到-7℃。

局限性：半导体冷凝器的最大缺点是制冷效率较低，烟气入口温度不能高，除湿效率也不高，因此在超低排放含湿超过10%V/V H2O的场合，需要采用双级半导体冷凝器。因为其制冷效果由散热性能决定，在温度超过35℃且散热不好的情况下，其制冷除湿效果不佳；另外，在温度低于0℃的情况下，冷凝水会发生结冰从面导致堵塞管路。

2.2.2压缩机冷凝器

压缩机制冷的原理是制冷剂蒸气经压缩机压缩后，在冷凝器中液化并放出热量，再进入进入干燥器脱水，在毛细管中产生一定的节流压差，保持入口前制冷剂的受压液化状态并使其在出口释压膨胀气化。制冷剂在气化器中充分汽化并大量吸热，使与之换热的样品冷却降温达到除湿脱水效果。压缩机冷凝器的除湿装置原理示意图见图3。

压缩机冷凝器一般包括压缩机制冷装置、温控装置、制冷腔体、热交换管。有时采用两级热交换管，在两极热交换管之间增加一个采样泵，从一级热交换管加压向第二级热交换管传送烟气。烟气在压力下，水分子从液体表面逃逸蒸发更为困难，比在大气压力下冷凝除湿的效果更好，这种增压会使气体的含水量降得更低。图4即为常见的压缩机冷凝器二级除湿装置。

图3 压缩机冷凝器工作原理1.汽化器；2.压缩机；3.制冷剂补充阀；4.冷凝器；5.干燥器；6.毛细管

压缩机冷凝器的特点：

优点：相比起半导体冷凝器，压缩机冷凝器的制冷效率较高，其允许入口烟气温度最高可达180℃，入口烟气露点高，烟气流量超过10LPM，出口烟气温度可控制在3～5℃。

局限性：压缩机冷凝器体积和重量较半导体冷凝器大，从便携性的角度来看，是不如半导体冷凝器的。同时，其使用的环境温度也会受限，通常在2～40℃范围内，低于0℃会发生结冰，高于40℃会因为散热不好从而导致冷凝除湿效果下降。

2.2.3冷凝器加磷酸技术

传统的半导体冷凝器和压缩机冷凝器的机理就是通过降温冷凝，将烟气中的气态水冷凝成液态水，进而将液态水分离，从而实现烟气除湿的目的，其机理就决定了一定会有冷凝水的产生。但是，SO2气体的特性却是在温度越低的条件下，在水中的溶解度越高，见图5。

从图5可知，溶解度最高的区域是在0～5℃范围，而3～5℃恰恰是冷凝器冷腔的温度。在冷凝器冷腔内，45～50℃的烟气被快速降温至3～5℃，大量冷凝水析出并通过蠕动泵排出，不可避免地会发生低浓度SO2溶入冷凝水。

为了验证冷凝水对SO2测量的影响，国内某公司进行了一组实验：用一定浓度的SO2与水气配比，形成模拟湿烟气，通过一套压缩机冷凝CEMS系统，测得在680μmol/mol SO2、9.09%水分的模拟湿烟气(这是火电厂烟气湿法脱硫后的典型工况)，SO2流失率为10%；而在170μmol/mol SO2、34.42%水分的模拟湿烟气(这是垃圾焚烧烟气的典型工况)，SO2流失高达60%。试验结果曲线见图6。

图5 SO2在水中溶解度曲线

图6 不同湿度情况下SO2损失率曲线

湿度越高，冷凝水析出得越多， SO2浓度越低，流失比率也会越高。在高湿度(45～50℃超饱和水汽)、低浓度SO2(SO2≤35mg/Nm3)情况下，SO2的流失率会非常高，甚至发生测不出的现象。

如何解决SO2溶入冷凝水从而导致SO2监测数据失真(偏低)的问题，冷凝器加注磷酸法提供了切实可行的方法[5]。

部分烟气预处理设备样气集成商(国内和国外厂商均有)，考虑采用在整个样气传输管线或在冷凝器中加注磷酸(pH=1.0或10%的磷酸水溶液)的方法，控制NO<1,000mg/Nm3及SO2<900mg/Nm3范围内SO2在冷凝水中的流失问题。其机理是通过磷酸在水中电离出的H+离子，阻止SO2与水生成H2SO3的反应，尽量减少SO2溶入冷凝水中。加注磷酸法目前在国内的超低排放固定式CEMS中有大量的应用，而且也应用到了便携式烟气预处理系统。图7即为加酸冷凝器示意图。

国内还有预处理设备供应商开发了可溶性气体酸化还原器(见图8)，用饱和吸附磷酸的膨体聚四氟乙烯毡放置进入其特制的预处理系统，其目的也在于防止SO2、NOX在除湿系统冷凝水中的溶解损失，使用固体毡的目的在于避免加注液体磷酸带来的诸多不便。

图7 加磷酸冷凝器示意图

图8 可溶性气体酸化还原器技术预处理系统

冷凝器加磷酸技术的特点：

优点：冷凝器加磷酸技术可有效减少烟气中SO2、NOX溶入冷凝水导致测试结果偏低的问题。

局限性：冷凝器加磷酸技术，测试现场要携带磷酸，为中强酸，现场加注操作不便；且加磷酸压缩机冷凝器重量偏重，超过20公斤。

2.2.4Nafion管干燥器

Nafion管干燥器是美国博纯公司开发生产的一种膜式除湿干燥装置。

Nafion管的干燥原理为磺酸基质子膜的水合、过蒸发效应。Nafion管中气体的迁移是以其对磺酸基的化学亲和力为基础的。Nafion是聚四氟乙烯(Teflon®)和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。由于磺酸基具有很高的亲水性，所以Nafion管壁吸收的水份，会从一个磺酸基向另一个磺酸基传递，直到最终到达另外一侧的管壁，而水份全部蒸发到干燥的反吹气中被带走。这一现象称为过蒸发(pervaporation)。图9为Nafion管除湿机理示意图，图10为Nafion管干燥过程示意图。

图9 Nafion管除湿机理示意图

图10 Nafion管干燥过程示意图

Nafion管除湿的驱动力是管内外的水汽压力梯度(即湿度差)，只要管内外湿度差存在，水蒸气的迁移就始终进行，因此需要干燥、洁净、连续的反吹气(空气或氮气)在Nafion管的另一侧反吹。Nafion管在连续的除湿过程中，完全保留烟气中的SO2、NOX等待测气体，即只选择性的去除烟气中的水份。同时，Nafion管类似于Teflon氟塑料管，具有较强的耐酸性耐腐蚀能力。Nafion管并不存在物理意义的微细孔洞。

理论上Nafion管出口样气露点最低可达-45℃，这取决于反吹气体的露点温度。通常，如果干燥后的压缩空气或仪表风露点为-30℃的话，Nafion管出口处的烟气露点可控制在0～-15℃范围内。

和所有传统的烟气预处理除湿部件相比，Nafion干燥管是唯一气态除湿并保持大多数待测样气组分不流失的先进技术，烟气处理后的样气露点可突破+(2～4)℃极限、达到0℃露点乃至-20℃露点的唯一独特技术[6]。

Nafion管干燥器的特点：

优点：①Nafion管干燥器响应时间短(<0.1秒)；②耐高温(可耐120℃)；③选择性好，可高效去除烟气中的气态水份而保留SO2和NOx等目标酸性气体；④操作简单，维护简易；⑤体积小巧、方便便携；⑥适用环境温度范围宽(-20～+50℃)等。

局限性：①干燥过程中不能有液态水，否则Nafion发生的自催化反应会导致Nafion管变冷，从而失去干燥功能；②Nafion管应避免和氨气接触，因为氨气会导致Nafion管不可逆的破坏。如果烟气中氨逃逸量超过3.8mg/m3，必须添加特制的除氨器；③Nafion管的成本较高。

为了保证Nafion管的平稳高效除湿，必须对样气和反吹气体进行除油、除尘，提高Nafion管的运行温度，保证其高于烟气露点温度，确保无液态水析出；采用除氨器去除烟气中的氨气，确保Nafion不和氨气接触，或采用特制的除氨器。

目前，在超低排放工况并采用冷凝器除湿系统的，建议采用加酸冷凝，或Nafion管干燥器技术。图11、12分别是便携式加注磷酸冷凝器和以Nafion干燥管为核心的GASS-35预处理系统[7]。

图11 PSS-5型加酸冷凝器

图12 GASS-35型Nafion管预处理系统

2.3 建议

针对超低排放条件下的烟气采样预处理系统，建议：(1)对采样探头进行加热，加热温度在120℃以上，确保含液滴的烟气进入探头后立即汽化，不发生SO2溶入液态水从而造成损失；或者采用小管径、内衬氟塑料管的采样探针，取样流速快，从而保证没有SO2的溶解损失；(2)伴热软管也需要加温，最好和采样探头的温度一致，确保探头/伴热软管/预处理系统的接口处不存在冷点；(3)对于烟气除湿预处理系统，考虑到SO2、NO2易溶于水，且温度越低溶解度越高的特性，建议采用冷凝器加注磷酸/酸化或Nafion干燥管气态除湿系统的方法，尽可能降低或避免SO2在冷凝器中溶解在冷凝水中。(4)针对超低排放，不推荐采用不加磷酸的电子冷凝器或压缩机冷凝器；(5)采用全程180℃高温热湿直抽法的GFC、FTIR和DOAS也是完全可取的，可以避免发生冷凝水析出的问题，但是需要注意热湿法测试出来的烟气是湿基的，还必须对烟气的湿度进行测试，然后折算为干基浓度[8]。