微通道反应器净化污水创新实验

李 季, 陈建钧, 蒋 炜, 唐思扬, 田 文

(四川大学 化学工程学院, 四川 成都 610065)

微通道反应器也称微反应器,是利用精密加工技术制造的特征尺寸在10～1 000 μm 之间的三维结构元件,可用于进行化学反应或包括换热、混合、分离、分析和控制等各种功能的高度集成的微反应系统[1-2]。微通道反应器可以通过改善传质和传热而强化反应过程,为化工技术的发展提供了新的机遇[3-5]。微化工技术,以微反应器系统为核心,具有高效、灵活、易直接放大等优势,使许多反应过程在微反应器中变得更经济和更快速,已成为化工、生物和医学等学科中一个新的发展方向和研究热点[6-9]。这种最新的化工技术应该深入扎根到化学化工专业学生的学习及科研创新思维中[10]。实验作为一种形成科学概念、认识科学规律、掌握科学方法的教学手段,是本科教学中不可或缺的重要部分[11-12]。

我校化学工程与工艺专业教学实验室,面向化学工程学院全体本科生开设了微通道反应器净化含铁污水创新性实验，旨在让学生了解微通道反应器的原理、结构、操作,引导学生关注学科发展前沿趋势,锻炼学生的实验设计和实验操作的能力。实验设计学时数为12学时,实验内容丰富,已顺利开展2年,为化工专业学生提供了良好的综合实验平台。

1 仪器及试剂

仪器：连续化微通道反应器系统(Labtrix Start,荷兰Chemtrix公司),包括3227 CHEMTRIX微通道反应器、高精度注射泵、气密性注射器、标准传输管；紫外分光光度计(UV1800PC,北京普析通用仪器有限责任公司)；恒温水浴锅(SPT-SY-2-4,南京威美特科学仪器有限公司)；分液漏斗、移液管(1 mL、10 mL)、容量瓶(1 L、100 mL、50 mL棕色)、量筒(10 mL)等玻璃仪器(成都凌云玻璃仪器厂)。

2 实验

2.1 化学试剂配制

称取14.52 g三氯化铁(FeCl3·6H2O,分子量270.3)于1 L容量瓶中,配制成含Fe3+离子3 000 mg/L的水溶液,作为污水原液；选用P204(分子量322,纯度99%)作为萃取剂；称取150 g柠檬酸三钠溶于水后,稀释至1L； 将295.95 g浓盐酸(37%)稀释至1 L；称取2.5 g邻菲啰啉于80 ℃约100 mL水中,加1 mL浓盐酸,冷却后加水稀释至1 L,配得指示剂——邻菲啰啉(2.5 g/L),避光保存于阴凉处；称取272 g醋酸钠(NaCOOCH3·3H2O)于约500 mL水中,加入冰醋酸240 mL,加水稀释至1 L,得到醋酸-醋酸钠缓冲溶液。

2.2 实验装置与流程

图1(a)为连续化微通道反应器系统实验装置现场照片,图1(b)为实验流程示意图。实验装置包含两套由高精度注射泵和气密性注射器组成的进料系统。污水原液和萃取剂分别置于注射器内,按一定流量同时进入微通道反应器,经过微通道反应器出来的混合液进入分液漏斗,静置一段时间后分出水相,使用分光光度计测定水相中Fe3+含量。

图1 微反应器净化含铁污水创新实验装置图

实验具体流程如下:

(1) 将除注射器外的设备按上述流程连接好；

(2) 将污水原液 (Fe3+含量为C1) 和萃取剂分别吸入两个注射器,将注射器活塞向前推至注射器中无空隙,然后将注射器固定在注射泵上,调节注射泵的参数,设定污水流量(QW),萃取剂流量(QE)；

(3) 将微通道反应器出口管道置于50 mL烧杯中,启动注射泵,10 min后,将出口管道移至分液漏斗, 60 min后关闭注射泵;

(4) 将收集到的液体静置,分层后放出下层水相,采用紫外分光光度计分析下层水相中Fe3+浓度C2,萃取后水相中Fe3+含量，测试3次取平均值；

(5) 重复2—4步骤,根据实验设计,改变污水流量(QW),萃取液流量(QE),得到不同萃取剂浓度CE、相比B(萃取相∶水相)以及污水流量(QW)下的净化水Fe3+浓度C2；

根据“2.1”的测试结果，测定地桃花提取物对刺苋和稗根、茎的毒力。表2结果表明，地桃花提取物对刺苋根、茎的EC50分别为0.642、0.195 mg/mL，而对稗根、茎的EC50分别为0.476、0.380 mg/mL。地桃花提取物对刺苋和稗茎的毒力均高于根。

(6) 实验完毕,关停注射泵,取下注射器,将注射器中残余液体全部排净,在注射器中吸入无水乙醇,按照实验程序,将泵流速设定为200 μL/min,清洗30 min后,停止注射泵,取下注射器,将注射器中残余流体全部排净。

2.3 分析检测方法

萃取原液和萃取后水样中Fe3+含量的分析:

萃取前后水样中Fe3+含量的测定采用邻菲啰啉分光光度法测定,具体步骤如下,

(1) 将萃取后的水相稀释500倍,为了减少实验误差,一般采用两步法:用移液枪取2 mL水样置于100 mL容量瓶中,加水稀释至刻度，用移液枪取5 mL稀释好的水样和空白样品(取蒸馏水)置于50 mL棕色容量瓶中;

(2) 先加入2.5 mL、150 g/L柠檬酸三钠,再加入1 mL、3 mol/L盐酸,2.5 mL、50 g/L盐酸羟胺,摇匀后加入5 mL、2.5 g/L邻菲啰啉,再加入5 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液,最后用蒸馏水稀释至刻度；

(3) 将容量瓶置于恒温水浴锅中于30 ℃保温1 h；

(4) 开启分光光度计电源,指示灯亮,选择开关置于“T”,波长调至测试用波长(测Fe3+为506 nm),预热20 min；

(5) 打开试样室盖(光门自动关闭),调节“0”旋钮,使数字显示为“00.0”,盖上试样室盖,将装有参比溶液的比色皿置与校正位置,使光电管受光,调节透过率“100%”旋钮,使数字显示为“100.0”，连续几次调整“0”和“100%”,仪器即可进行测定工作;

(6) 吸光度A的测量:将选择开关置于“A”,调节吸光度调零旋钮,使得数字显示为“.000”,然后将被测样品移入光路,显示值即为被测样品的吸光度值;

(7) 根据标准曲线计算出所测样品中Fe3+含量,标准曲线见图2(C为Fe3+的质量浓度)。

注意样品在测试前的稀释倍数,本实验中稀释500倍,故所测样品中铁离子的实际含量应该由标准曲线得出的浓度乘以500。一定要注意参比溶液,即蒸馏水中直接加入络合剂、还原剂、显色剂等,以此作为空白溶液,校准分光光度计。

3 结果与分析

3.1 微反应器进料量与萃取率的关系

萃取剂浓度CE=1.5 mol/L,相比B(萃取相∶水相)为1.5,不同流量Qw(100、200、300 μL/min)污水进入微反应器前和流出微反应器后水相的吸光度A对比如图3所示(A1为进口，A2为出口)。抽取10组学生的实验数据进行分析。在相同萃取剂浓度、相同相比,以及进口污水吸光度大致一样的情况下,随着含铁污水在微反应器内的流速从100 μL/min增加到300 μL/min,经微反应器净化后的出口污水吸光度逐渐增大。此时,污水和萃取剂在微反应器内的停留时间成为影响出口净水分光度的关键因素,流量越大,停留时间越小,出口净水的吸光度越大,说明出口净水的铁离子含量越高。

图2 A- C标准曲线

图3 不同流量污水进出微反应器吸光度

将图3中的A-C标准曲线转换成Fe3+浓度C：

(1)

微反应器对污水的净化率为

(2)

式中：C1为进口处污水源液Fe3+浓度，C2为出口处Fe3+浓度。

以此类推可得,萃取剂浓度CE为1.5 mol/L,相比(萃取相:水相)B为1.5,不同流量Qw(100、200、300 μL/min)含铁污水通过微反应器的净化率,如图4所示。从图中可看出,100 μL/min流量对应的净化率约在75%～85%之间,200 μL/min流量对应的净化率约在65%～75%之间,300 μL/min流量对应的净化率约在50%～60%之间。流量越大,净化率越低的实验规律十分明显。上述10组学生实验所测定的分光度和净化率虽然存在一定误差,但除了个别数据波动较大以外,均在可控范围浮动。因此,实验结果表明,通过上述一系列实验操作及紫外分光光度计分析,通过微反应器实现了含铁污水的净化,且实验结果重复性较好。

图4 流量对微反应器净化率的影响

3.2 三因素三水平正交试验分析

本实验要求学生共享实验数据,完成微反应器净化含Fe3+污水三因素三水平正交试验分析,如表1所示。通过正交试验分析,微反应器净化含Fe3+污水实验的因素影响顺序是：进料流量Qw>萃取剂浓度CE>相比B,其中,当CE=1.5 mol/L,B=1.0,Qw=100 μL/min时,污水净化率E=86.46%为最优实验条件。

表1 微反应器净化含铁离子污水三因素三水平正交试验表

3.3 教学实践

学生根据自己的兴趣,选择实验项目,组织实验流程,设计数据记录表,进行实验。学生对实验数据进行分析和讨论,指导教师及时给予点评和辅助。在讨论过程中,培养了学生分析判断、逻辑推理、数据归纳与总结的能力。3个学生组成一个小组,分工协作,完成一个实验内容相对完整的研究项目。实验参数各异的多组学生共享实验数据,撰写实验报告。有2个月左右时间参加本科创新实验项目的学生,实验内容可以更为丰富,过程体系、参数、流程可以自行设计。实验教学形式上的灵活性,满足了不同层次学生参与创新型实验的需求。不同层次的实验教学都是真正基于学生兴趣、学生自主学习、独立思考的过程,有利于开拓学生视野,提高学生科学思维能力,独立分析及解决问题的能力。微反应器实验装置自2016年9月向四川大学化学工程学院本科生开放以来,已有100多名本科生在该装置上进行了相关的实验操作和研究，得到学生好评。

4 结语

本创新实验基于“新工科”培养要求,涵盖多项化学、化工实验操作,以及微量进样器、微通道反应器、紫外分光光度计等仪器操作,在数据分析和处理过程中需结合仪器分析、数理统计、化工原理和分离工程等知识对实验数据进行归纳和总结。通过此创新实验,培养了学生分析判断、逻辑推理、数据归纳与总结的能力,让学生了解微通道反应器的原理、结构、操作,引导学生关注学科发展前沿趋势,锻炼学生的实验设计和实验操作的能力,进而实现创新能力的培养和提升,实现了创新性实验的教学目的,为学生日后的学习和工作打下良好的基础。