格尔木枸杞地农药残留水平与膳食暴露风险评估

荆秀艳，齐佳华，杨红斌

1. 西安科技大学地质与环境学院，陕西 西安 710054；2. 长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054

随着中国经济快速发展，枸杞（Lycium）的保健和药用价值日益受到重视，并且已成为西北地区的重要经济作物（如克亚·加帕尔等，2013）。目前在中国宁夏、新疆、青海、内蒙古等省、自治区均有分布，种植面积达到1.13×105hm2，年产量15×104t（徐常青等，2014），枸杞产业已逐步发展成为中国西部农业发展的重要支柱产业之一。枸杞是病虫害种类最多、发生最为严重的作物之一。整个生长过程同时或交替发生危害，防治难度非常大，目前在枸杞生产中病虫害防治以化学防治为主（何嘉等，2016；严林等，2017）。由于农户的不规范用药，农药残留问题已成为影响枸杞质量安全的主要因素（郭卫芸等，2017；李湄琳，2017；周婕成等，2010；卢碧林等，2011；洪文英等，2011；Arias et al.，2008；陈然，2016；魏淑花等，2009；中华人民共和国国家卫生等，2014），因此，有必要开展枸杞中农药残留的风险评估。

常见的除虫农药有阿维菌素（Avermectins）、哒螨灵（Pyridaben）、吡虫啉（Imidacloprid）、敌杀死（Deltamethyrin）、联苯菊酯（Bifenthrin）、辛硫磷（Phoxim）、乐果（Dimethoate）、多菌灵（carbendazim）、仲丁灵（Butralin）、草甘膦铵盐（Ammonium glyphosate）和氟乐灵（Trifluralin）等，因其广谱性，价格便宜、对人类低毒等特点，在枸杞生产中被广泛使用。但由于超浓度、超量使用对枸杞产品质量安全带来潜在危害。目前关于枸杞中农药残留的研究主要集中在检测方法上（乔浩等，2017；陈霞等，2016；张艳等，2016；汤丽华等，2017；王佳等，2018；陶美霞等，2018），缺少对其残留风险评估的分析和探讨。本研究以格尔木枸杞生产基地枸杞为研究对象，通过调查枸杞植物、土壤以及地下水中各种农药的残留量，研究枸杞中各类农药的残留水平、分布规律和风险水平，为引导消费和科学监管提供数据支撑和科学依据。

1 研究方法

1.1 样品采集

于2017年8月在格尔木河西农场五连枸杞地（36°24′26″N，94°38′24″E）采集地下水样，土样，枸杞果实、枸杞茎叶以及枸杞蜂蜜样品。枸杞地南北宽约250 m，东西长约270 m，面积为67500 m2。共采集地下水样9个，枸杞果实样9个，枸杞茎叶样9个，枸杞蜂蜜样3个，土样46个。土样采集分平面和剖面两种方式进行，平面采用正方形均匀布样，于表层0-20 cm处采集，共25个土样，剖面沿地下水流向采用T字型布置，分别于0-20、50、100、200 cm至见地下水处采集土样和水样，共21个土样，9个水样。样点布置如图1所示。

采集土样时去除表面杂物，弃去表层1-2 cm土壤以及动、植物残留体、砾石等，取1 kg装入广口瓶中，密封保存；采集地下水样时，等水汇集到钻孔处后进行取样，装于聚乙烯瓶中密封保存；采集植物样时在研究区均匀布设9个点，选取正常生长的植株按梅花型均匀采集后混合放入密封袋中保存；蜂蜜样为枸杞地边上的蜂农新采集的蜂蜜，装于聚乙烯瓶中密封保存。采集后的植物样品和蜂蜜置于冰箱中冷冻保存，待测。

1.2 农药残留测定方法

11种农药残留测定采用2种方法。联苯菊酯、哒螨灵、敌杀死、仲丁灵、氟乐灵、辛硫磷、乐果采用气相色谱串联质谱方法进行测定；样品前处理、仪器方法参考GB/T 23204—2008《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》。吡虫啉、阿维菌素、草甘膦、多菌灵采用液相色谱串联质谱方法进行测定，样品前处理、仪器方法参考GB/T 23205—2008《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》（中华人民共和国农业部，2016a；中华人民共和国农业部，2016b）。

1.3 风险评估方法

风险评估采用急性膳食摄入风险（H，%）和慢性膳食摄入风险食品安全指数（I，%）对枸杞产品中农药残留风险进行评估。

（1）急性膳食摄入风险评估

式中，O为急性参考剂量（mg·kg-1）；ω为农药的最大残留质量分数（mg·kg-1）；G为人们每日枸杞食用量（kg）；mb为成年人的平均体质量（kg）。H为急性膳食摄入风险（%）。当 H≤100%时，表示风险可以接受；H＞100%时，表示有不可接受的风险。

图1 格尔木河西农场五连土壤、地下水和枸杞果茎叶采样点分布示意图Fig. 1 Distribution map of sampling points of soil, groundwater, wolfberry fruit and leaf in Hexi farm of Golmud

（2）慢性膳食摄入风险评估（I，%）

式中，Q为农药平均残留质量分数（mg·kg-1）；G为人们每日枸杞食用量（kg）；Z为每千克体质量的农药日允许摄入量（mg·kg-1）；mb为成年人的平均体质量（kg）。I为急性膳食摄入风险（%）。I≤100%，表示农药残留对人们的健康的风险是可以接受的，造成的危害不明显；I＞100%，表示农药残留对人们的健康造成了危害，超过了可接受的限度，必须进入风险管理程序。

1.4 农药残留风险得分计算

借鉴英国兽药残留委员会兽药残留风险排序矩阵（乔浩等，2017），用毒性指标代替药性指标。膳食比例（枸杞占居民总膳食的百分率）以及农药毒效（即I值）、使用频率、高暴露人群、残留水平等 5项指标均采用标准（The Veterinary Residues Committee，2014）赋值，各指标的赋值标准如表1所示。毒性采用急性经口毒性，根据经口半数致死量（LD50）分为剧毒、高毒、中毒和低毒4类，各农药的LD50从中国农药信息网（国家技术监督局，1996）查得。根据下式计算各农药使用频率FOD：

式中，M为果实发育日数（枸杞从开花到果实成熟所经历的时间，单位d）；N为果实发育过程中使用该农药的次数。样品中各农药的残留风险得分（S）根据下式计算：

式中，A为毒性得分；B为毒效得分；C为枸杞膳食比例得分；D为农药使用频率得分；E为高暴露人群得分；F为残留水平得分。各农药的残留风险得分以该农药在所有样品中的残留风险得分的平均值计，该值越高，残留风险越大。枸杞样品的农药残留风险用风险指数排序，该指数越大，风险越大。

表1 枸杞农药残留风险指标得分赋值标准Table 1 Criteria for assigning risk scores of wolfberry pesticide residues

2 结果分析

2.1 农药残留水平分析

在 76个水、土、植物以及枸杞果、蜂蜜样品中，共检出4种农药，即吡虫啉、阿维菌素、草甘膦和多菌灵，联苯菊酯、哒螨灵、敌杀死、仲丁灵、氟乐灵、辛硫磷、乐果7种农药均未检出。农药检出情况见表2。由表2可知，吡虫啉、阿维菌素、草甘膦和多菌灵检出率均在66%以上，这4种农药在不同样品中检出程度有所差异。吡虫啉在5种样品中均有检出，阿维菌素除了枸杞果实样品外均有检出，多菌灵仅在枸杞叶中检出，草甘膦仅在土壤样中检出。农药种类残留最多的是枸杞叶和土壤样。从平均残留量和最高残留量来看，吡虫啉在枸杞果实、枸杞叶和土壤中残留量相对较高，最高残留量达 88 μg·kg-1，而在地下水和蜂蜜样中相对较低；其余农药的残留主要集中在土壤和枸杞叶中，阿维菌素和草甘膦在土壤中的含量最高分别达45.5 μg·kg-1和 1270 μg·kg-1，多菌灵在枸杞叶中达到8400 μg·kg-1。

表2 4种农药的残留水平Table 2 Residue levels of four pesticides

2.2 农药残留急性和慢性膳食暴露风险评价

农药残留水平分析表明，鲜枸杞果中仅有吡虫啉一种农药有残留，因此仅对农药吡虫啉残留水平进行急性和慢性风险评估。根据《GB 2763—2014食品安全国家标准》食品中农药最大残留限量和《世界卫生组织关于农药残留问题联席会议进行的评价清单》，吡虫啉农药的 Z值 O值分别为 0.06 mg·kg-1和 0.4 mg·kg-1，《中华药典》建议成人每天食用干枸杞量为12 g，折算为鲜枸杞60 g，人体平均体质量参考其它文献按60 kg计算。农药吡虫啉的最大残留质量分数和平均残留质量分数按本次监测统计结果取值。

吡虫啉农药残留慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险按式（1）、式（2）计算，结果见表3。从表中可以看出，吡虫啉农药的 I%和 H%均小于100%，这表明，枸杞吡虫啉农药残留慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险是可以接受的。

2.3 不同地区农药残留风险比较

农药残留风险计算中各项指标的选取参考了乔浩等（2017）关于柴达木地区枸杞农药残留风险评估中的指标，如表4所示。

中国居民枸杞摄入量占总膳食的比例小于2.5，当年每种农药在枸杞上最多使用3次。本研究所取的样品果实发育期在 30-40 d，因此用式（3）可得农药使用频率均在7.5%-10%之间，再根据表1确定农药使用频率得分（D）为 1。虽然中国不同人群之间枸杞消费存在差异，但并无判定存在高暴露人群的相关数据，因此根据表 1，高暴露人群得分（E）为3。最后利用式（4）求得枸杞中农药的残留风险得分为 12分。依据柴达木枸杞中农药的得分情况，低风险农药得分在 10-15分之间，因此格尔木枸杞吡虫啉为可接受风险农药。

3 讨论

3.1 农药残留水平

枸杞在萌芽期、花期和果实成熟期均易受多种病虫害侵袭，因此用药种类多、使用频率较高。本研究进一步证实，农药残留现象普遍，76个土、水、植物、果实和蜂蜜样品中均检出2-4种农药残留。草甘膦是广泛使用的许多除草剂中的有效活性化学成分，主要残留在土壤中，呈现逐渐积累的特征。这与草甘膦的水溶性特点有关，在灌溉、降雨时容易向下迁移，加上喷洒频率较高，呈现地表有积累的趋势。多菌灵不溶于水，不易迁移，多残留在枸杞的植株中；吡虫啉具有渗透性强，附着力好、耐冲刷等特点，在土壤、地下水、果实及植物等各部分迁移降解过程中表现出较明显的稳定性；阿维菌素在酸性和碱性条件下降解不稳定，并且向下迁移行为受降雨冲刷影响较大。本研究区枸杞种植基地土壤主要为碱性土，加上采样期间为夏季，雨水相对较多，雨水的冲刷作用和土壤的碱性作用使得阿维菌素在土壤-地下水迁移过程中表现出没有规律性的特征。

中国制定了枸杞果实食品安全评判标准（GB 2763—2016），总体上看，研究区枸杞果实农药残留水平较低，未发现超标现象。但农药的影响范围涉及到土壤、地下水、蜂蜜等各个环境，我国在这些标准中均未给出最大残留限量（MRL）值，因此不利于系统地定量风险评估和安全监管工作的落实。鉴于枸杞生长过程农药使用频次较高，地下水、土壤农药多有残留现象，建议加快制定各种环境中农药残留MRL值。

3.2 风险评价

农作物可直接或间接吸收土壤、地下水中的农药，导致农产品农药残留，并通过食物链和生物富集作用对人类的健康构成威胁。许多国家与组织利用最大残余水平作为评价作物上农药对人类是否安全的量化指标，但农药在作物上的残留量不仅取决于喷施到作物上的农药量，也与种植地土壤及灌溉水中的农药含量有关。国外在明确土壤中各种农药残留方面做了许多工作，如加拿大颁布的土壤中OPs残留限量标准规定其总量不应超过 0.025 mg·kg-1。中国目前尚无此类农药在土壤中的残留限量标准。制定保护生态和人体健康的土壤质量、地下水质量指导值，已是国际发展趋势，且土壤、地下水农药污染具有较强的区域性和地带性，不宜制定单一标准，而风险评价是制定土壤质量、地下水指导值的基础。

表3 枸杞果中农药残留急性风险评估和慢性风险评估Table 3 Acute risk and chronic risk assessment of pesticide residues in wolfberry fruits

表4 农药残留风险得分指标Table 4 Risk index in pesticide residue

目前，在国际及中国还没有枸杞中农药残留限量标准。近年来由于国际农产品风险评估研究和国际贸易以及国内市场发展的需求，参考CAC、欧盟等国家及中国浆果类的标准，农业部组织制定了《绿色食品 枸杞及枸杞制品》（NY/T 1051—2014）标准，其中，吡虫啉残留限量标准为1 mg·kg-1。研究中，枸杞样品中最高残留含量是0.375 mg·kg-1。采用急性膳食摄入风险（H，%）和慢性膳食摄入风险（I，%）判定，以农药残留最大值计算，H和I分别为0.94%和4.7%，因每天食用量很小，膳食摄入对人们的健康产生的风险是可以接受的。

4 结论

（1）在检测的 76个格尔木地区水、土、植物以及枸杞样品中，检出4种农药残留，农药种类残留最多的是枸杞叶和土壤样。从平均残留量和最高残留量来看，吡虫啉在枸杞果实、枸杞叶和土壤中残留量相对较高，最高残留量达 88 μg·kg-1，而在地下水和蜂蜜样中相对较低；其余农药的残留主要集中在土壤和枸杞叶中，阿维菌素和草甘膦在土壤中最高分别达 45.5 μg·kg-1和 1270 μg·kg-1，多菌灵在枸杞叶中达到 8400 μg·kg-1。

（2）草甘膦在土壤中的降解性能好，主要残留于土壤中，呈现地表积累的特征；多菌灵不溶于水，不易迁移，多残留在枸杞的植株中；吡虫啉具有渗透性强，附着力好、耐冲刷等特点，在土壤、地下水、果实及植物等各环境中表现出较明显的稳定性；阿维菌素在酸性和碱性条件下降解不稳定，同时受夏季雨水的冲刷作用，在土壤-地下水迁移过程中表现出不稳定的特征。

（3）急性膳食暴露风险和慢性膳食暴露风险均小于100%，暴露风险处于可接受水平。