普鲁兰多糖菌丝球对结晶紫染料和Cu2+吸附性能研究*

陈 洁 魏云霞 罗 榕 马丽月

（“城市环境污染控制”甘肃省高校省级重点实验室，兰州城市学院化学化工学院，甘肃兰州 730070）

随着我国工业不断发展，染料废水和重金属离子废水的排放。水体环境遭受严重污染。染料废水具有污染物浓度高、色度深、可生化性差、分布面广、处理难度大，对生态环境危害大等特点。如将染料废水直接排放到水体中，由于其吸附光线，降低了水体透光度，影响微生物生长和水生物光合作用，导致水体自净能力减弱。另外染料及其中间代谢产物含有的多种有毒物质会对水体生物造成危害，并通过食物链间接危害人类健康。重金属污染具有非生物降解性、生物累积性等特征，长期通过生物链累积容易导致各种生物性的紊乱。其中，Cu2+作为动植物和人类生存的必要微量元素，也被认为是对哺乳动物毒性最高的3 种元素之一，我国GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》中规定饮用水中重金属的限制为0.1 mg/L，人体摄入过量的Cu2+会导致肠胃疾病或者潜在的健康风险。因此水体污染综合治理是当今环境保护工作面临的一个突出问题。普鲁兰多糖因具有独特的结构和性质，在医疗、食品、石油、化工等行业有广泛的应用。普鲁兰多糖菌丝球是多糖在发酵生产过程中的副产物，通常作为废弃物，没有经济价值。

目前，处理水体污染的方法主要有生物法、沉淀法、光催化氧化法、膜分离法及吸附法等。其中吸附法操作简单，吸附剂来源广泛，运行成本低，成为了去除水中污染物的首选方法。本文初步研究了普鲁兰多糖丝球菌作为吸附剂对结晶紫染料和Cu2+的吸附性能，以期通过以“废”治“废”的方法，改善日益严重的环境问题，提高资源的利用率。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：土豆；蔗糖（AR）；琼脂（AR）；磷酸二氢钾（AR）；氢氧化钠（AR）；氯化钠（AR）；硫酸铵（AR）；结晶紫（AR）；硫酸铜试剂（AR）；蒸馏水。

仪器：高立式压力蒸汽灭菌器，上海博迅实业有限公司；台式恒温振荡器，太仓市实验设备厂；KQ-500E 超声波清洗仪，东莞科桥超声波设备有限公司；酸度计，深圳品诚仪器有限公司；722S 型分光光度计，上海精科仪器有限公司。

1.2 吸附剂的制备

称取约340 g 削皮、洗净的土豆，加250 g/L水，煮沸30 min，制得淀粉水约600 mL，稀释2倍，得淀粉水培养基。取150 mL 煮好的淀粉水，加热，加入2.0 g 蔗糖，1.8 g 琼脂，溶解冷却后分别倒入试管。再取约1 L 淀粉水，加热，依次加入8 g KH2PO4，2 g NaCl，0.6 g （NH4）2SO4，待全部溶解后，用NaOH 调节溶液pH 为6.4，分装在10个250 mL 锥形瓶中，将盛有淀粉水的试管与锥形瓶全部密封，在120 ℃下高压灭菌20 min，冷却至室温后，在灭菌条件下，将琼脂斜面上的菌种分别转接到10 个锥形瓶中，恒温27.5 ℃，转速120 r/min，振荡至锥形瓶中形成较大的菌丝球，过滤，干燥，备用。

1.3 材料表征

采用电镜扫描对吸附材料的表观形貌进行分析。

1.4 吸附等温方程

对于不同质量浓度的结晶紫溶液和Cu2+溶液加入30 mg 的普鲁兰多糖菌丝球，放入台式恒温振荡器中，在120 r/min 转速和25 ℃温度下，振荡2 h，测量其吸光度。计算出平衡吸附量qe。

式中：ρ0——溶液初始质量浓度；

ρe——溶液的平衡质量浓度；

m——吸附剂质量；

V——溶液体积。

传统的Langmuir 和Freundlich 吸附等温线广泛用于吸附气体和溶液。

该式为Langmuir 吸附等温式，式中Q0为单层饱和最大吸附容量；b 为吸附平衡常数。符合此方程式的吸附是一个单分子层吸附。

该式为Freundlich 吸附等温式，式中kf为反映吸附容量的吸附常数；n 的值与吸附强度有关。

1.5 动力学方程

准一级动力学方程和准二级动力学方程是在液相吸附方面应用最广泛的两个关系式，吸附动力学一级模型和二级模型分别用Lagergern 方程和Mc Kay 方程描述。

式中k1表示一级吸附动力学速率常数；k2表示二级吸附动力学速率常数。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

多糖菌丝球比表面积为3.73×10-3m2/g。图1、图2、图3 分别是多糖菌丝球、吸附结晶紫染料Cu2+的多糖菌丝球在电镜下的扫描图。由图1可以看出，菌丝球表面疏松，有许多孔径较大的空隙。由图2 可以看出，当吸附了其他物质后，孔径变小，菌丝球对结晶紫的吸附效果好，表面空隙较少。由图3 可以看出，吸附Cu2+后，菌丝球表面空隙明显比吸附之前少。通过电镜扫描图的比较，菌丝球的吸附是将污染物吸附到自身表面的空隙中。

图1 普鲁兰多糖菌丝球电镜扫描图

图2 吸附结晶紫的菌丝球电镜扫描图

图3 吸附铜离子的菌丝球电镜扫描图

2.2 吸附剂用量对吸附效果的影响

在15.65 mg/L 的结晶紫溶液分别加入不同量菌丝球，放入台式恒温振荡器和超声波清洗仪中在25 ℃下振荡2 h；在18.46 mg/L 的Cu2+溶液中加入不同量吸附剂，放入台式恒温振荡器，在25 ℃下振荡2 h。然后测吸附后溶液的吸光度，考察不同吸附剂用量对普鲁兰多糖菌丝球吸附性能的影响，结果见图4。

由图4 可知，菌丝球对结晶紫染料和Cu2+吸附性能随吸附剂用量的增加而增加，当达到一定值后呈下降趋势。结晶紫溶液在台式振荡器中的吸附率明显高于在超声波清洗仪中的吸附率。由此可知，超声波条件对于多糖菌丝球的吸附并无帮助。菌丝球用量为60 mg 时，结晶紫吸附率达到最大。普鲁兰多糖菌丝球对Cu2+的吸附效率远远低于对结晶紫染料的吸附率，当吸附剂用量为52 mg 时，吸附率达到最大值8.9%。

图4 吸附剂用量对菌丝球吸附性能的影响

2.3 pH 值对吸附效果的影响

质量浓度为16.98 mg/L 的结晶紫溶液pH 值为7.64，用HCl 和NaOH 调节pH 值，使其形成不同的梯度，加入30 mg 吸附剂，然后放入台式恒温振荡器和超声波清洗仪中，在25 ℃下吸附2 h。同样调节20.10 mg/L 的铜离子溶液的pH 值，使其形成一定的梯度，加入30 mg 吸附剂，放入台式恒温振荡器中，在25 ℃下吸附2 h。pH 值对菌丝球吸附效果的影响结果见图5。

图5 pH 值对菌丝球吸附性能的影响

由图5 可知，结晶紫染料的吸附率随pH 值的增加显著提高。结晶紫染料的吸附率在台式恒温振荡器中的吸附效率明显高于在超声波清洗仪中的吸附率。当pH 为12.75 时，结晶紫溶液在恒温振荡条件下的吸附率接近于100%。菌丝球对Cu2+溶液的吸附率明显低于对结晶紫染料的吸附率，对Cu2+溶液的吸附率低于10%。无论是结晶紫溶液还是Cu2+溶液，溶液碱性越强，菌丝球对其的吸附率越高。结晶紫染料是阳离子染料，在酸性条件下，大量H+与阳离子染料发生了竞争吸附，所以要比在碱性条件下吸附率低。

2.4 吸附等温线

将30 mg 菌丝球分别加入不同质量浓度的结晶紫溶液和Cu2+溶液中，放入台式恒温振荡器和超声波清洗仪中，在25 ℃下吸附2 h。根据试验数据，绘制吸附等温线如图6 所示。

图6 结晶紫和Cu2+在PMP 的吸附等温线

由图6 可以看出，结晶紫染料的平衡吸附量随着平衡浓度的增加，先是快速增加，当平衡浓度超过一定范围之后，平衡吸附量趋于平衡。在超声波条件下的结晶紫染料的吸附和Cu2+吸附在达到最大吸附饱和点后又有下降的趋势，可能原因是菌丝球振荡时间过长，对试验结果产生了影响。

将试验数据分别于Langmuir 吸附等温方程和Freundlich 吸附等温方程进行拟合。经过拟合，得到图7 和图8。

图7 结晶紫和Cu2+在多糖菌丝球上吸附的Langmuir 模型

图8 结晶紫和Cu2+在多糖菌丝球上吸附的Freundlich 模型

由图7 和图8 可以看出，多糖菌丝球对结晶紫溶液和Cu2+的吸附可以近似的用Langmuir 和Freundlich 模型来描述，但Langmuir 拟合性更好，它表示了菌丝球的吸附是单分子吸附。因此，菌丝球对结晶紫溶液在正常条件下和超声波条件下以及对Cu2+的吸附模型可以用Langmuir 吸附等温式来描述。

2.5 吸附动力学

将30 mg 菌丝球加入17.36 mg/L 的结晶紫溶液和19.35 mg/L 的Cu2+溶液中，在25 ℃条件下，吸附不同时间。根据数据绘制曲线，见图9。

图9 结晶紫和Cu2+吸附量-时间关系曲线

由图9 可知，多糖菌丝球对结晶紫染料和Cu2+的吸附量随吸附时间的延长而不断增大，当达到一定值以后，吸附量不再变化，Cu2+的吸附量还有下降趋势。

准一级动力学方程和准二级动力学方是在液相吸附方面应用最广泛的两个关系式，基于一级动力学方程和二级动力学方程，联系图中的数据可得图10 和图11。

图10 结晶紫和Cu2+在多糖菌丝球上吸附的一级动力学模型

图11 结晶紫和Cu2+在多糖菌丝球上吸附的二级动力学模型

一级动力学模型与二级动力学模型相比较，结晶紫在正常情况下和超声波情况下的吸附动力学方程和Cu2+的吸附动力学方程都可用准二级动力学方程表示，它表示菌丝球的吸附是化学吸附。

3 结论

本文研究了普鲁兰多糖菌丝球对结晶紫溶液和Cu2+的吸附性能。试验结果表明，在振荡条件和超声波条件下，加入60 mg 吸附剂，吸附时间为640 min 时，菌丝球对结晶紫的吸附效果最佳，振荡条件下的吸附率要远远高于在超声波条件下的吸附率，且pH 值越大，吸附效果越好，pH 值为12.75 时，振荡条件下菌丝球的吸附率接近于100%，菌丝球对结晶紫的吸附过程符合Langmuir 吸附等温方程和准二级动力学方程；普鲁兰多糖菌丝球对Cu2+在振荡条件下的吸附率研究发现，当pH 值超过12 时，加入52 mg 吸附剂，振荡550 min，其吸附率达到最大值8.9%，菌丝球对Cu2+的吸附过程符合Langmuir 吸附等温方程和准二级动力学方程。