土壤全硫测定方法的改进及其在燃煤电厂周边土壤分析中的应用

刘 龙 ，胡 晓 ，杨璐珲 ，韦 艳 ，潘 莎 *

［1．贵州医科大学食品安全学院，贵州 贵阳 550004；2．贵州医科大学公共卫生学院，贵州 贵阳550004；3．环境污染与疾病监控教育部重点实验室（贵州医科大学），贵州 贵阳 550004］

我国是一个以煤炭为主的能源消耗大国，火力发电仍是我国目前主要的发电形式。随着经济的发展，用电需求量日益增加，电厂对煤的需求量也持续增加。我国煤炭储量中高硫煤所占比重大［1-2］，火力发电厂运行过程中煤的燃烧会向大气中排放大量硫，硫通过干湿沉降途径沉积在土壤中，从而造成周边土壤硫污染，使生态环境遭到严重破坏［3］。

硫是一种重要的生源元素，是氨基酸、蛋白质的重要组分，参与生命过程的许多重要反应［4］。土壤中硫过少不利于植物的生长，但过多的硫积累会破坏土壤的理化性质，造成土壤酸化和有害重金属的析出增加，不仅影响作物的正常生长，还可通过食物链传递进入人体，最终危害人体健康［3，5］。因此，准确测定土壤中的硫，是预防和治理土壤硫污染的前提。

目前，我国制定的关于土壤全硫测定的国家标准或行业标准中，仅有森林土壤中全硫测定的林业行业标准方法，即LY/T 1255-1999《森林土壤全硫的测定》，但可能由于森林土壤的有机碳、养分含量等不同于一般的农业或其它类型土壤，或该方法操作繁琐费时，不便于大批量样品的分析［6-7］，因此，一般土壤中全硫的测定大多采用硫酸钡比浊法，即先将样品中硫用Mg（NO3）2-HNO3氧化为SO42-，然后加入BaCl2，利用形成的BaSO4进行比浊法测定［8］。此方法可测浓度范围广，不需要精密仪器，简易快速，适用于大量样品分析的需要，但对操作条件要求严格，在实际分析中时常出现测定结果存在偏差的现象［9-10］。有研究表明，酸度是影响比浊法测硫含量的重要因素，酸度低时，磷酸钡等容易析出，影响测定结果；酸度高时，测定灵敏度降低［10］。另外，硝酸镁会影响硫的氧化过程，用量少，造成硫无法完全氧化为SO42-；用量多，干扰测定［11］。因此，合适的酸度和硝酸镁用量是提高硫酸钡比浊法测定土壤中全硫含量准确性的关键因素。

基于此，本文对常用的硫酸钡比浊法中酸度和硝酸镁用量进行了针对性的改进，确定出最佳乙酸和硝酸镁加入量，并探讨该方法与现行林业行业标准方法（LY/T 1255-1999）测定一般土壤全硫含量的可靠性。同时，测定某燃煤电厂周边土壤硫含量，分析土壤硫污染状况，以期为当地的环境污染防治提供基础的数据资料。

1 材料与方法

1.1 仪器

721型分光光度计；电热板；马弗炉；电热恒温水浴锅；电磁搅拌器。

1.2 试剂

无水碳酸钠；氯化钡晶粒：将氯化钡晶块磨细，过0.5 mm筛；浓磷酸；浓盐酸；盐酸溶液（1∶1）：浓盐酸与水等体积混合；盐酸溶液（1∶3）：1体积浓盐酸与3体积水混合；硝酸溶液（1∶3）：1体积浓硝酸与3体积水混合；乙酸溶液（1∶1）：乙酸与水等体积混合；三乙醇胺溶液（1∶1）：三乙醇胺与水等体积混合；1%动物胶溶液：称取1 g动物胶溶于70℃的100 mL水中；硫氰化钾溶液［ρ（KCNS）=200 g/L］：称取2 g硫氰化钾溶于水，稀释至10 mL；氢氧化钠溶液［ρ（NaOH）=200 g/L］：称取10 g氢氧化钠，以适量水溶解并冷却至室温后，加水定容到50 mL；氢氧化钠溶液［ρ（NaOH）=160 g/L］：称取16 g氢氧化钠，以适量水溶解并冷却至室温后，加水定容到100 mL；钡、镁混合液［c（BaCl2-MgCl2）=0.02 mol/L］：称取2.44 g氯化钡和2.04 g氯化镁溶于水，定容至1 L；pH值为10缓冲液：称取6.75 g氯化铵溶于水中，加入57 mL浓氨水，加水稀释至100 mL；酒石酸钾钠溶液［ρ（KNaC₄H₄O₆·4H₂O）=200 g/L］：称取20 g酒石酸钾钠溶于水中，并稀释至100 mL；硝酸镁溶液｛ρ［Mg（NO3）2］=308 g/L｝：称取25 g光谱纯金属镁，溶于400 mL浓HNO3中，加水100 mL，使Mg（NO3）2结晶溶解，冷却后定容至500 mL；0.5%阿拉伯胶溶液：称取5 g阿拉伯胶溶于1 000 mL热水中，用滤纸过滤。如滤液不透明，则重新过滤；EDTA溶液［c（EDTA）=0.0l mol/L］：称取3.72 g EDTA二钠盐溶于无二氧化碳的水中，定容至1 L；硫标准溶液［ρ（S）=50 mg/L］：称取0.271 8 g优级纯硫酸钾溶于水中，定容至1 L；酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂：称取0.5 g酸性铬蓝K，1 g萘酚绿B与100 g氯化钠在研钵中研细，贮于暗色瓶中，密封保存备用。

所用化学试剂除注明者外，均为分析纯。实验用水为二级去离子水。

1.3 方法

1.3.1 样品采集与制备

采集某燃煤电厂烟囱下风向0.5～3 km范围内不同距离处农田土壤样品，每个样品均由按梅花布点法在每块农田范围内采集的5个等容小样均匀混合而成，采样深度为0～20 cm，共采集土样38个。采集的土样装入洁净的聚乙烯塑料袋中，贴好标签，运回实验室。

将土壤样品去除枯枝落叶、碎石等杂质，风干，混合均匀后用四分法缩分至约100 g，磨细过0.15 mm筛备用。

1.3.2 样品处理与测定

1.3.2.1 硫酸钡比浊法 准确称取1 g（精确至0.000 1 g）样品于25 mL瓷坩埚中，加入硝酸镁溶液，在70℃电热板上蒸发至干。将残渣置于300℃的马弗炉中过夜，取出冷却，加入1∶3硝酸溶液5 mL，盖上表面皿，在电热水浴锅上消煮2.5 h后取出。冷却后，用水稀释至20 mL，过滤至50 mL容量瓶中，洗涤残渣数次，稀释至40 mL左右，加入1∶1乙酸溶液，浓磷酸1 mL，0.5%的阿拉伯胶溶液1 mL，定容。然后转入烧杯中，加氯化钡晶粒1 g，于电磁搅拌器上搅拌1 min，使之完全混匀。30 min内，在分光光度计440 nm波长处用3 cm比色皿比浊，读取吸光度，同时进行空白试验［7，12］。

硝酸镁溶液和乙酸溶液的最适加入量通过设置不同的加入剂量试验，即硝酸镁溶液分别为1、2、3、4、5、6、7 mL，乙酸溶液分别为5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、17、18 mL，再结合比浊液的吸光度来确定，实验结果见2.1节。

标准曲线制作：采用改进后的方法，分别吸取50 mg/L硫标准溶液0、2、4、6、8、10 mL至50 mL容量瓶中，加入1∶1乙酸溶液15 mL，浓磷酸、0.5%阿拉伯胶溶液各1 mL，定容。然后转移至烧杯中，加入氯化钡晶粒1 g，于磁力搅拌器上搅拌1 min，使之完全混匀。30 min内，在分光光度计440 nm波长处用3 cm比色皿比浊，读取吸光度。绘制的工作曲线如图1所示。

图1 硫标准曲线

1.3.2.2 按照LY/T 1255-1999《森林土壤全硫的测定》方法测定土壤全硫。

2 结果与分析

2.1 乙酸加入量和硝酸镁加入量对吸光度的影响

2.1.1 乙酸加入量对吸光度的影响

本实验采用乙酸来调节比浊液的酸度，对乙酸的加入量进行了研究。在其它实验操作步骤相同的条件下，分别加入不同体积的乙酸溶液，测定比浊液的吸光度，结果如图2所示。由图2可看出，当乙酸溶液加入量在5～15 mL时，随着乙酸溶液体积的增加，比浊液吸光度值升高；当乙酸溶液体积大于15 mL时，比浊液吸光度值降低。所以，采用15 mL作为乙酸溶液的最适加入量。

图2 乙酸加入量对吸光度的影响

图3 硝酸镁加入量对吸光度的影响

2.1.2 硝酸镁加入量对吸光度的影响

在其它实验操作步骤相同的条件下，分别加入不同体积的硝酸镁溶液，测定比浊液的吸光度，结果如图3所示。由图3可看出，当硝酸镁溶液体积在1～5 mL时，随着硝酸镁溶液体积的增加，吸光度值升高；当硝酸镁溶液体积大于5 mL时，吸光度值降低。因此，采用5 mL作为硝酸镁溶液的最适加入量。

2.2 与常规硫酸钡比浊法及行业标准方法的对比及准确度实验

平行称取5份国家标准物质GBW07405（GSS-5），分别采取常用的硫酸钡比浊法及其改进后的方法，以及现行林业行业标准方法对样品进行处理，测定全硫的含量，测定结果见表1。由表1可见，3种方法测定结果存在明显差异，采用改进前的硫酸钡比浊法所得的测量值与理论值相比普遍偏低，且相对误差达51.65%；采用林业行业标准方法所得的测量值与理论值相比普遍偏高，且相对误差达23.66%；而经改进后的硫酸钡比浊法所得的测量值在理论值范围内，且相对误差为1.90%，说明用该方法对样品处理后所测得的结果准确度较高，可满足分析要求。采用改进后的硫酸钡比浊法，选取某燃煤电厂周边的5个土壤样品进行加标回收实验，每个样品称取6份，其中3份为平行样，其测定结果的平均值即为本底值，剩余3份样品为加标回收平行样，其测定结果的平均值即为测定值。加标回收实验的步骤为向实验样品中加入一定量的硫标准溶液，按照样品分析步骤进行测定，测定结果见表2。由表2可见，实际样品的加标回收率为88.23%～107.45%，准确度满足实验要求。

表1 不同分析方法对硫测定结果的影响

表2 加标回收率测定结果

2.3 精密度实验

选取某燃煤电厂周边不同的土壤样品5个，每个样品平行称取5份，采用改进后的硫酸钡比浊法测定全硫含量，然后计算相对标准偏差，结果如表3所示。从表3可见，该方法测定土壤样品全硫含量的相对标准偏差在1.44%～2.43%之间，说明改进后的硫酸钡比浊法平行性良好，具有较高的重复性和精密度。

表3 精密度实验测定结果

2.4 某燃煤电厂周边土壤样品全硫的测定

采用改进后的硫酸钡比浊法对某燃煤电厂周边土壤中全硫的含量进行测定，结果见表4。由表4可知，土壤中全硫的含量范围为95.71～1 102.03 mg/kg，平均值为412.48 mg/kg。据报道，我国不同土壤类型全硫含量为100～500 mg/kg［13］，本研究区域土壤全硫总体平均含量未超过全国一般水平，但其中有32%的样品高于全国一般水平，表明该燃煤电厂周边土壤的硫发生了一定程度的蓄积。

表4 某燃煤电厂周边土壤全硫含量 （n=38）

火电厂燃煤排放的硫日益严重地危害人类健康和生存环境，根据我国环境保护法规和火电厂大气污染物排放标准的有关规定，要求火电厂必须安装烟气脱硫装置［14］。但是，受技术和经济等条件的限制，大部分脱硫装置存在脱硫效率低、反应速度较慢、设备老化等问题，含硫污染物难以有效去除并达标排放，导致硫进入周边土壤并发生一定程度的积累，引起土壤环境质量恶化。因此，建议该燃煤电厂采用脱硫率高、系统可利用率高、投资和运行费用低的脱硫技术和工艺，以有效降低由于煤燃烧而造成的土壤硫污染。另外，相关政府部门应加强对燃煤电厂运行过程中的有效监管、健全科学监管手段、有效开展环境质量监测和控制工作，以确保硫污染物的达标排放。

3 结论

本研究对影响硫酸钡比浊法测定土壤全硫的酸度和硝酸镁加入量进行了探讨，并对比了该改进方法与现行林业行业标准方法测定一般土壤全硫含量的结果。结果表明：硫酸钡比浊法中乙酸溶液（1∶1）和硝酸镁溶液（308 g/L）的加入量分别为15和5 mL时，比浊液吸光度最佳。该改进方法准确度和精密度较高，可以达到较好的测定效果。某燃煤电厂周边土壤全硫总体平均含量未超过全国一般水平，但其中有部分样品高于全国一般水平，表明该燃煤电厂周边土壤的硫发生了一定程度的蓄积，应引起重视。

致谢：感谢贵州医科大学公共卫生学院汪希兰、宋磊老师在样品测定过程中的帮助。