rGO/Ag0.005Sn0.995Se热电复合材料的制备及性能研究

杜鹏鹏，李 培，范胜杰，杜敬杰，王连军,2，江 莞,2,3

(1.东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620;2.东华大学，先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 201620；3.东华大学功能材料研究所，上海 201620)

1 引 言

SnSe热电材料具有典型的层状结构，与Bi2Te3[1]，SiGe[2]，CoSb3[3]等其他热电材料相比，SnSe有着更高的塞贝克系数、更低的热导率。Zhao等[4]在2014年首次报道了单晶SnSe在923 K时取得2.62的ZT值，是目前热电材料研究报道ZT值的最高纪录。然而单晶SnSe虽然热电性能高，但是它的制备条件苛刻，成本高，力学性能差，在热电器件应用方面的发展受到了限制[5-7]。因此，目前对SnSe的研究更多的集中在具有应用价值的多晶SnSe的制备上。然而，纯的多晶SnSe电学性能较差，ZT值仅有0.5[8]。为了得到导电性更好的多晶SnSe，化学掺杂和纳米复合成为提高的主要方法。如通过掺杂Ag[9]、Na[10]、K[11]等元素获得了p-型半导体材料，ZT值分别达到0.6、0.87和1.1。通过掺杂I[12]、Br[13]、BiCl3[14]等得到了n-型半导体材料，并分别获得最高ZT值1.0、1.2和0.7。

虽然元素掺杂可以提高SnSe热电材料的性能，但是实现高效元素掺杂并不容易，所以通过引入纳米第二相进行复合的方法来提高热电性能是比较简单可行的。然而，实现纳米相在SnSe热电材料基体中均匀分散存在困难，因为传统的球磨工艺混合极易导致热电材料的性能恶化。本文采用一种液相沉积方法来实现纳米相与基体粉体的均匀混合，即在搅拌条件下将Ag0.005Sn0.995Se粉末添加到GO溶液中，同时调节GO溶液的pH值，使Ag0.005Sn0.995Se样品粉末与GO相互吸附沉淀，实现均匀混合。经过氢气还原和SPS烧结得到rGO/Ag0.005Sn0.995Se复合材料，系统探究了rGO含量对Ag0.005Sn0.995Se基体热电性能的影响。

2 实 验

2.1 Ag0.005Sn0.995Se基体粉末的制备过程

按摩尔比称量99.5%的Sn块体(99.99%，北京中诺新材)，Sn块体(99.99%，北京中诺新材)和0.50%Ag纳米粉末(>99.9%，先丰纳米)原料装入石英管内。在抽真空条件下进行高温密封，保证后续熔炼过程为真空环境。然后将密封好的石英管竖直挂入立式熔炼炉中，以1 K/min的速率从室温升至1253 K，保温12 h后用冷水淬火。随后进行退火处理，以3 K/min升至873 K，保温72 h。最后，将金属锭研磨得到Ag0.005Sn0.995Se基体粉末。

2.2 xrGO/Ag0.005Sn0.995Se (x=0.25%，0.50%，0.75wt%) 复合材料的制备

将Ag0.005Sn0.995Se基体粉末添加到GO溶液中，同时调节GO溶液的pH值。由于两者分别带有正负电荷，通过静电相互作用，SnSe颗粒吸附在片层GO上。随着粉体添加量不断增加，溶液开始出现沉淀现象，上层变为澄清液。将沉淀过滤洗涤干燥后，用10vol% H2的氩氢混合气，在管式炉中650 ℃条件下还原6 h。最后将得到的粉末进行SPS烧结得到块体材料，并对其进行性能测试与表征。

2.3 样品的性能测试及表征

样品的物相结构采用X射线衍射分析仪(XRD，Rigaku D/Max2550 PC, Japan)进行分析。样品微观结构采用发射扫描电镜(FESEM，S-4800，Hitachi)和场发射透射电镜(FETEM，H-800，Hitachi)进行表征。采用ZEM-3(ULVAC-RIKO，Japan)对样品电阻和塞贝克系数进行测试。样品载流子浓度和迁移率通过霍尔(Lake Shore 8400 Series HMS)测得。材料的热扩散系数由激光热导仪(LAF457，Netzsch)测得，热容采用文献报道[4]值，密度由阿基米德法测得。

3 结果与讨论

3.1 物相与结果分析

图1为Ag0.005Sn0.995Se基体材料复合不同含量rGO块体样品的XRD图谱。图1 (a) 和 (b) 分别为样品垂直和平行压力方向的XRD图谱。对XRD结果进行分析发现，所有衍射峰与SnSe材料标准卡片(PDF#48-1224，Pnma)相匹配[15]，几乎看不到杂质相衍射峰，这表明制得的样品纯度较高。因为加入的rGO含量较少，并没有发现rGO的衍射峰，且引入的rGO对Ag0.005Sn0.995Se基体材料物相结构没有明显影响。对比垂直和平行两个方向的衍射峰发现，两个方向上测得的XRD图谱强度存在明显差异，尤其是 (111) 面和 (400) 面的衍射峰，表明制得的材料在结构上具有各向异性，晶体会沿的特定的晶面择优生长。

图2为复合rGO样品的断面SEM图，其中a、b、c、d 分别为基体以及复合rGO量为0.25wt%，0.5wt%，0.75wt%的样品。从图a中可以看出，SnSe基体具有典型层片状结构，即在结构上具有明显各向异性的特点，这与图1中XRD表征结果一致。从样品断口SEM照片可以看出，引入rGO明显抑制了SnSe晶粒的生长，并且rGO在SnSe基体中分布比较均匀，没有发现rGO的团聚。然而，随着rGO含量增加也会发生一定团聚，可能会不利于样品热电性能的改善，所以rGO含量必须进行控制。此外，样品比较致密，没有明显的孔存在，这与密度测试结果一致，如表1所示。图3为0.50wt% rGO/Ag0.005Sn0.995Se样品的TEM图。从图中可以明显看到SnSe的层片状结构，并且可以看出rGO很好的分散在基体晶粒晶界周围。结合SEM分析结果可知，采用液相沉积法复合rGO达到了很好的分散效果。

图1 rGO/Ag0.005Sn0.995Se块体样品XRD图谱(a)垂直压力方向；(b)平行压力方向Fig.1 XRD patterns of rGO/Ag0.005Sn0.995Se bulk samples(a)perpendicular to the pressing direction; (b)parallel to the pressing direction

图2 rGO/Ag0.005Sn0.995Se块体断面SEM图(a)基体；(b)0.25wt% rGO；(c)0.50wt% rGO；(d)0.75wt% rGOFig.2 SEM images of freshly fractured surface for rGO/Ag0.005Sn0.995Se bulk samples(a)Matrix; (b)0.25wt% rGO; (c)0.50wt% rGO; (d)0.75wt% rGO

3.2 热电性能

图4 为xrGO/Ag0.005Sn0.995Se(x=0.25%，0.50%，0.75wt%)样品垂直于压力方向热电性能随温度变化曲线。图4(a)为样品电导率σ随温度的变化曲线。可以看出，所有样品变化幅度有所差异，但是变化趋势大体一致。在310～450 K温度范围，样品的电导率随着温度的升高而不断上升。在450～550 K段，电导率随着温度的升高有所下降，展现出类金属的导电行为。当温度高于550 K后，电导率大幅度上升，又体现出半导体的导电行为。当复合rGO量为0.25wt%和0.5wt%时，样品的电导率明显高于基体。最终，在773 K温度点，复合0.50wt% rGO的样品获得了最高电导率39.29 S/cm，比基体(33.64 S/cm)提高了16.8%。根据电导率表达式σ=neμ可知，电导率σ与载流子浓度n和迁移率μ有关。表1为样品在773 K下霍尔测试结果。从表1可以看出，复合rGO导致样品载流子浓度有一定程度的下降，但是载流子迁移率得到了极大提高，总体而言提高了样品的电导率。这也证明，复合rGO可以通过提高载流子迁移率来改善材料的电学性能。然而，当复合量为0.75wt%时，样品载流子浓度严重下降，并成为影响电学性能的主导因素，最终导致电导率下降。

表1 rGO/Ag0.005Sn0.995Se复合材料在773 K的载流子浓度、迁移率及相对密度Table 1 Carrier concentration, carrier mobility and relative density of rGO/Ag0.005Sn0.995Se composites at 773 K

图3 0.50wt% rGO/Ag0.005Sn0.995Se样品TEM图Fig.3 TEM image of 0.50wt% rGO/Ag0.005Sn0.995Se sample

图4(b)为样品塞贝克系数S与温度的变化关系曲线。可以看出，在310～773 K测试温度范围内，所有样品塞贝克系数值为正，说明制备的样品均为P型半导体材料。在310～550 K温度段内，样品塞贝克系数随着温度的升高而增大，这是因为随着温度升高杂质电离增多，增强了对载流子的散射，所以塞贝克系数随着温度升高而增大。当温度大于550 K，样品的塞贝克随着温度升高逐渐下降，这是因为温度升高，本征激发区空穴和电子正负补偿使塞贝克下降。对比可知，复合rGO会使样品塞贝克系数下降。

图4(c)为样品功率因子PF随温度的变化曲线。可以发现，功率因子曲线变化趋势与电导率十分相似。由于复合0.25wt%和0.50wt% rGO样品电导率提高，所以最终功率因子也得到提高。最高的功率因子同样是复合0.50wt% rGO的样品，在773 K温度点达到4.56 μV/cm·K2，相比基体提高了0.42 μV/cm·K2。

图4(d)和(e)分别为样品的总热导率К和晶格热导率КL随温度的变化曲线。总热导率К=Кe+КL，Кe为样品的电子热导率，КL为晶格热导率，其中电子热导率Кe=LσT(L为洛伦兹常数)[16]。计算可知，Кe对SnSe总热导率影响较小可忽略不计。再根据КL=К-Кe得出，SnSe的热导率主要来源于晶格热导率КL，如图4(e)。因此，可以采用复合第二相增加晶界的方式来增强声子的散射降低晶格热导率КL，从而降低总热导率К。从图4(d)可知，复合0.25wt%和0.50wt% rGO的样品总热导率均有下降，并且复合0.50wt% rGO的样品取得最低热导率0.480 W·m-1·K-1(773 K)，比基体的0.576 W·m-1·K-1降低了16.67%。表明复合rGO第二相，能够有效增加晶界的数量，增强声子散射，降低晶格热导率及总热导率。然而，由于石墨烯自身有较高的热导率，所以当复合量较多为0.75wt%时，热导率并没有因为晶界数量的增加而有所改善，反而比基体更高。

图4(f) 为xrGO/Ag0.005Sn0.995Se(x=0.25%，0.50%，0.75wt%)样品垂直于压力方向的ZT值随温度变化曲线。从图中可以看出，样品的ZT值随着温度的升高呈上升趋势，并在773 K处达到最大值。其中复合0.50wt%与0.25wt% rGO的两个样品ZT值分别为0.73和0.64，比基体的0.59均有提升。根据以上分析，ZT值的提高主要是由于复合rGO后电输运性能提高，热学性能下降。然而，复合过量的rGO并不利于热电性能的改善，因此要对复合的量进行控制。

图4 rGO/Ag0.005Sn0.995Se样品垂直于压力方向热电性能与温度的变化曲线(a)电导率σ；(b)塞贝克系数S；(c)功率因子PF；(d)总热导率К；(e)晶格热导率КL；(f)ZT值Fig.4 The temperature dependence of thermoelectric properties for rGO/Ag0.005Sn0.995Se samples measured along perpendicular to the pressing direction(a) electrical conductivity; (b)seebeck coefficient; (c) power factor; (d) total thermal conductivity; (e) lattice thermal conductivity and (f) ZT values

4 结 论

实验采用熔炼法制备了多晶Ag0.005Sn0.995Se粉末，再用液相沉积法在基体粉末中引入GO第二相，经过H2还原和SPS烧结得到xrGO/Ag0.005Sn0.995Se(x=0.25%，0.50%，0.75wt%)复合材料，并系统研究了rGO含量对基体热电性能的影响。研究结果表明，液相沉积法实现了rGO第二相在基体中的均匀分散，并且显著提高载流子迁移率。当rGO含量为0.50wt%时，复合材料的电导率达到最高值39.29 S/cm(773 K)，比基体提高了16.8%(33.64 S/cm)。此外，第二相的加入，有效的增加了晶界数量，使声子散射增强，热导率下降。其中，复合0.50wt% rGO样品的热导率下降最明显，由基体的0.576 W·m-1·K-1(773 K)下降至0.480 W·m-1·K-1。最终，当复合rGO量为0.50wt%时，样品在垂直压力方向的ZT值于773 K达到最高0.73，相比复合前提高了23.7%。因此，复合rGO可以在一定程度上提高材料的热电性能，同时也丰富了二维材料在热电领域的研究。