ZnO (110)单层膜对O的自吸附及其电子结构的研究

余小英，李凡生，房 慧，王如志

(1. 广西民族师范学院物理与电子工程学院，崇左 532200；2.北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

1 引 言

氧化锌具有较大的激子束缚能和带隙，是一种重要的n型半导体材料，其低维化膜材料作为一种功能材料在相关领域发挥作用，如显示器件、薄膜晶体管、发光二极管、光伏器件和其它功能光学膜等[1-5]。李等制备了氧化锌薄膜并研究了其光电性能，结果表明主族元素掺杂的薄膜可见光透过率保持在80%以上，其电性能也得到改善，通过制备环境的改变也可以提高其载流子浓度和迁移率，从而增强其导电性能[3]。氧化锌低维膜材料的制备过程中Zn、O元素在外力作用下以原子状态沉积在衬底上，从而形成低维ZnO膜材料，它具有大的比表面积，稳定性比块体材料低，其在制备过程中经常出现缺陷，如Zn和O的原子换位缺陷，Zn和O的原子空位缺陷，以及Zn和O的间隙原子缺陷等。此外，由于氧化锌低维膜材料表面能较高，极容易吸附杂质，而对Zn和O的自吸附更是不可避免[6-10]。目前对其低维二维膜材料方面的报道相对较少，对其高密度二维原子面的吸附性质及其电子学性质方面未见报道。本文在密度泛函理论计算分析方法的基础上，研究了本征ZnO(110)二维膜材料对O的自吸附及吸附体系的电子结构。

2 计算方法与过程

纤锌矿结构块体ZnO材料呈六角对称，晶格参数a=b=0.3249 nm，c=0.5229 nm，α=β=90°，γ=120°，空间群编号为P63mc[2,5]。首先对ZnO晶胞进行(110)晶面的构建，然后得到ZnO(110)二维膜的结构，ZnO(110)二维膜结构示意图如图1所示。并在其两侧均设置厚度1 nm的真空层，最后在此基础上进行相关计算分析。ZnO(110)膜中Zn对O的顶位极性吸附时以ZnO(110)膜内部Zn-O的最长键0.1826 nm作为初始值进行自冾计算。本工作在密度泛函理论基础上进行，采用赝势法进行二维周期场作用下的电子结构计算分析，超软势取自Vanderbilt 的赝势库。Zn和O的价电子表示为Zn(3d104s2)和O(2s22p4)，其波函数采用平面波方程表示。在能量自冾计算过程中考虑内层d态电子的强关联相互作用，并将此作用项定为1.5 eV。多电子之间的交换关联作用项以广义梯度法(PBE，Perdew Burke Ernzerhof)近似[9]。能量自冾计算过程中收敛精度标准，平面波矢组基矢截断能设置为300 eV，能量收敛精度设置为0.002 meV/atom，采用Monkhorst-pack法进行布里渊区k点的采样，其k点网格为1×1×1。

图1 ZnO(110)膜结构示意图 Fig.1 Schematic structural of ZnO(110) thin film

SystemIn-film parametersZn-O bond length/nmO-Zn-O bond angle/°ZnO chains distance/nmOut-film parametersLength between absorbed O and Zn/nmAngle of absorbed O-Zn-O/°ZnO(110)0.17640.1826140.937107.6600.6082//ZnO(110)-O0.19920.1973108.044108.0440.56280.185890.41989.529

3 结果与讨论

ZnO(110)与ZnO(110)-O二维膜的结构参数如表1所示。从表1中可以看出，原始的ZnO(110)二维膜中存在着两种Zn-O键，Zn-O键长分别为0.1764 nm和0.1826 nm，两者长度较为接近。原始的ZnO(110)二维膜中也存在着两种O-Zn-O键角，分别为140.937°和107.660°，两者差别较大，这种结构在原始的ZnO(110)二维膜中表现为不对称的Zn-O链结构，Zn-O链之间的距离为0.6082 nm。对比O吸附ZnO(110)-O二维膜结构可以看出，O吸附之后，ZnO(110)二维膜中Zn-O键长分别增大到0.1992 nm和0.1973 nm，两者长度也更为接近。O-Zn-O键角度均变为108.044°，表现为ZnO(110)二维膜结构对称度的增强，Zn-O链之间的距离减小为0.5628 nm。从O吸附的结构来看，其Zn-O键长度为0.1858 nm，此值大于原始ZnO(110)膜中的Zn-O键长度而小于吸附体中的Zn-O键长度。吸附的O原子同膜内的Zn、O原子形成的O-Zn-O键角度为90.419°和89.529°，表明ZnO(110)膜对O原子的吸附为倾斜的吸附。吸附体吸附在本底膜上往往形成与本底膜不同的结构和结合性质，吸附的难易程度也影响膜的制备难易，表2给出了原始ZnO(110)二维膜和O吸附ZnO(110)-O二维膜中的Zn-O结合性质、磁性和吸附能。表中的O1和O2表示二维膜内的O，OA表示吸附O。由表2可以看出，原始ZnO(110)二维膜中长度分别为0.1764 nm和0.1826 nm的两种Zn-O键，其数量分别为0.58和0.4，而O吸附ZnO(110)-O二维膜中的这两种Zn-O键，其数量分别减小到0.33和0.17，吸附原子与Zn形成的Zn-O键数量为0.31，表明经过O的吸附，ZnO(110)二维膜内原子离子性结合的增强。而顶位吸附的O与Zn形成的键也呈偏离子性，表明这种吸附为偏库仑作用的吸附，O的吸附也造成ZnO(110)膜向离子性结合转变。由磁性质结果可以看出，原始ZnO(110)二维膜为顺磁性材料，而O吸附ZnO(110)-O二维膜则转变为反铁磁性材料，这可能是吸附O之后膜材料引发的结构变化和电子云对称性改变导致的。吸附能是低维材料吸附杂质所需要的能量，其大小可以判断吸附的难易程度，吸附能的计算由式1给出，其中EZnO(110)-O为吸附体系的总能，EZnO(110)为吸附载体膜的总能，EO为O原子的化学势。从吸附能结果数据可以看出，ZnO(110)二维膜Zn顶位吸附单个O形成偏离子结合的吸附体需要的能量为-1.83 eV，表明ZnO(110)二维膜材料吸附O原子之后能量有所降低，这是二维膜材料较高的表面能引起的。

Ea=EZnO(110)-O-EZnO(110)-EO

(1)

表2 ZnO(110)与ZnO(110)-O二维膜的键数量、磁性和吸附能Table 2 Bond number, magnetism and absorption energy for ZnO(110)and ZnO(110)-O thin film

ZnO(110)与ZnO(110)-O二维膜的能带结构如图2所示。从图2(a)中看出，原始ZnO(110)二维膜材料为直接带隙型材料，带隙宽度为2.3 eV，其导带底和价带顶都处于G点。而O吸附的ZnO(110)-O二维膜为间接带隙型，其带隙宽度为0.565 eV，如图2(b)所示。对比ZnO(110)与ZnO(110)-O二维膜的能带结构可以看到，O吸附的ZnO(110)-O二维膜导带向下移动至1 eV附近聚集并产生简并，价带向上移动并在-0.25 eV附近聚集并有能级简并产生，这是吸附的O电子局域在 ZnO(110)二维膜产生的[10]。

由于Zn含有d电子，图3给出了ZnO(110)-O二维膜的自旋能带结构，(a)图为自旋向上的电子能带，(b)图为自旋向下的电子能带。从图中能看出，自旋向上的电子形成的能带带隙宽度为0.679 eV，自旋向下的电子形成的能带带隙宽度为0.59 eV，导带底和价带顶均位于不同点。导带最低点由自旋向上的电子产生，价带最高点由自旋向下的电子产生，因此ZnO(110)-O二维膜为间接带隙型材料，其带隙宽度为0.565 eV。

ZnO(110)-O二维膜的总自旋态密度由图4所示，(a)图为自旋向上的电子自旋态密度。从图中看出，ZnO(110)-O二维膜材料自旋向上的态密度曲线费米能处态密度为6.5，如图4(b)所示,自旋向下的态密度曲线费米能处态密度为3.8，表明自旋向上的电子对费米能处态密度贡献较大。另外，材料中的p电子对态密度贡献最大，其次为d电子和s电子。

ZnO(110)-O二维膜中的本征ZnO(110)层的自旋态密度由图5所示，(a)图为自旋向上的电子自旋态密度，(b)图为自旋向下的电子自旋态密度。从图中看出，ZnO(110)二维膜材料本征层中自旋向上的电子对费米能处态密度贡献较大。另外还可以看出，在本征ZnO(110)层中同样是p电子对态密度贡献最大。

ZnO(110)-O二维膜的O吸附层的自旋态密度由图6给出，(a)图为自旋向上的电子自旋态密度，(b)图为自旋向下的电子自旋态密度。从图中看出，O吸附层中自旋向上的电子对费米能处态密度贡献达到2.5左右，自旋向下的电子对费米能处态密度贡献达到1.7左右，两者在费米能处均有3个极值点。吸附O在ZnO(110)表面Zn顶位以偏离子性结合与Zn成键，由于库仑力作用使得O的p电子云发生不对称形变，导致自旋向上的态密度曲线与自旋向下的态密度曲线不对称。

图2 ZnO(110)与ZnO(110)-O膜的能带结构 Fig.2 Band structures for ZnO(110) and ZnO(110)-O thin film

图3 ZnO(110)与ZnO(110)-O膜的自旋能带结构 Fig.3 Spin band structures for ZnO(110) and ZnO(110)-O thin film

图4 ZnO(110)与ZnO(110)-O膜的自旋态密度 Fig.4 Spin density of states for ZnO(110) and ZnO(110)-O thin film

ZnO(110)与ZnO(110)-O二维膜在0～1000 nm波段的光吸收由图7所示，(a)图为原始ZnO(110)二维膜，(b)图为O吸附的ZnO(110)-O二维膜。从图中看出，原始ZnO(110)二维膜材料有2个吸收峰，分别位于136 nm和290 nm处，吸收峰值分别为45363和12840光吸收单位。O吸附的ZnO(110)-O二维膜材料有4个吸收峰，分别位于72 nm、109 nm、156 nm和445 nm处，吸收峰值分别为29228、31715、67181和48194光吸收单位。对比可以看出，原始ZnO(110)二维膜最高吸收峰位于136 nm，而ZnO(110)-O二维膜最高吸收峰位于156 nm，相应吸收率也从45363增加到67181光吸收单位。ZnO(110)-O二维膜次强吸收峰值48194光吸收单位在445 nm处，与原始ZnO(110)二维膜的最强吸收峰45363相当，远高于其次强吸收峰12840光吸收单位。经过O吸附的ZnO(110)-O二维膜材料在445 nm以上具有宽的强吸收带。

图5 ZnO(110)与ZnO(110)-O膜中ZnO本征层的自旋态密度 Fig.5 Spin density of states of intrinsic ZnO layer for ZnO(110) and ZnO(110)-O thin film

图6 ZnO(110)-O膜中O吸附层的自旋态密度 Fig.6 Spin density of states of absorbed O for ZnO(110)-O thin film

图7 ZnO(110)与ZnO(110)-O膜的光吸收 Fig.7 Optical absorption for ZnO(110) and ZnO(110)-O thin film

4 结 论

基于密度泛函理论方法研究了Zn顶位吸附O的ZnO(110)-O二维膜材料的结构、结合性质、磁性质、电子结构和光吸收性质。O吸附之后，ZnO(110)二维膜中Zn-O键长分别增大到0.1992 nm和0.1973 nm，O-Zn-O键角度为108.044°，Zn-O链之间的距离减小到0.5628 nm，ZnO(110)膜Zn顶位对O原子的吸附为倾斜的吸附。经过Zn顶位O的吸附，ZnO(110)二维膜内原子离子性结合性增强，而吸附的O与Zn形成的键也呈偏离子性。ZnO(110)二维膜材料Zn顶位吸附O原子之后能量有所降低，为反铁磁性材料。O吸附的ZnO(110)-O二维膜为间接带隙型，其带隙宽度为0.565 eV。自旋向上的电子对其费米能处态密度贡献较大，材料中的p电子对态密度贡献较多。ZnO(110)-O二维膜最高吸收峰位于156 nm，吸收率为67181光吸收单位，经过O吸附的ZnO(110)-O二维膜材料在445 nm以上具有宽的强吸收带。