烧结温度对(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Hf0.1)O3陶瓷压电性能的影响

许文君，梁进闯，周恒为，黄以能,2，陈云飞，尹红梅,2

(1.伊犁师范学院物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，伊宁 835000; 2.南京大学物理学院，国家固体微结构重点实验室，南京 210093)

1 引 言

无铅压电陶瓷被广义的称为环境协调性压电陶瓷，其直接含义是组分中不含元素铅的压电陶瓷，也可理解为既具有满意的使用性又具有良好的环境协调性的压电陶瓷[1-2]。近年来研究发现，采用传统固相反应法在1300 ℃的预烧温度(Tcal)和1540 ℃的烧结温度(Ts)下得到的锆钛酸钡钙(Ba1-xCaxZryTi1-yO3，简称BCZT)陶瓷当x=0.15，y=0.1时陶瓷的压电系数d33可达650 pC·N-1，机电耦合系数Kp=0.53，此时，陶瓷介电常数(ε)、介电损耗(tanδ)、剩余极化强度(Pr)、矫顽场(Ec)分别为4500、0.009、11.69 μC·cm-2和190 V·mm-1，是一种有望替代含铅压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系[3]。研究发现：该系列陶瓷在x=0.15，y=0.1组分附近陶瓷存在四方相与三方相共存，且Ba1-xCaxZr0.1Ti0.9O3(0≤x≤0.2)陶瓷随x的增加，立方-四方相温度升高，而四方-正交及正交-三方铁电相温度降低，这些可能是造成该陶瓷具有较大压电系数的原因[4-5]。

通过向该系列陶瓷掺入少量的磁性或稀土元素，可在一定程度上降低陶瓷的烧结温度，但同时会牺牲掉一些压电和介电性能[6-8]。而对该陶瓷制备工艺的探索也是主要的研究方向之一，如王薄笑天[9]及龙佩青等[10]采用液相混合与固相烧结相结合的方法制备BCZT陶瓷发现：当Ts=1540 ℃时，样品d33=540 pC·N-1，Kp≈0.46；王仲明[11]采用溶胶-凝胶法制备BCZT陶瓷发现当Tcal=1000 ℃，Ts=1420 ℃，样品d33=508 pC·N-1，Kp=0.55，Pr≈8.3 μC·cm-2，Ec=1.93 kV·cm-1；余思源[12]采用熔盐法在Tcal=900 ℃，Ts=1350 ℃的条件下合成BCZT陶瓷，发现熔盐法制备的 BCZT 陶瓷的d33=565 pC·N-1，Pr=10.8 μC·cm-2；卢晓羽等[13]采用水热反应法低温烧结制备BCZT陶瓷，发现在Ts=1320 ℃时，d33最高为213 pC·N-1。考虑到传统固相反应法的制备成本较低且制备工艺较为成熟，易对样品进行工业化生产；且微量掺入Hf4+可以提高钛酸钡陶瓷材料的压电系数[14-15]。因此，用Hf4+取代Zr4+，有可能在稳定压电性能的基础上降低Ts；Loreto等[16]采用传统固相法将BCZT中的Zr4+离子用与其在同一主族中的Hf4+替换，得到(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Hf0.1)O3陶瓷(简称BCHT)，发现在Tcal=1250 ℃，Ts=1400 ℃时，BCZT与BCHT的理论密度分别为5.72 g·cm-3、5.94 g·cm-3，d33分别为350 pC·N-1、380 pC·N-1，Pr都为6.6 μC·cm-2，Ec分别为370 V·mm-1、200 V·mm-1，也就是说Hf4+替代Zr4+可以改善BCZT陶瓷的性能；任翔云等人[17]也采用传统固相反应法研究预烧温度对BCHT陶瓷的影响，结果显示当Tcal=1250 ℃，Ts=1500 ℃时，样品存在较低的Ec(1.3 kV·cm-1)和较高的Pr(10.2 μC·cm-2)以及较大的d33(525 pC·N-1)，其值接近BCZT的压电系数，但是其烧结温度较高，不利于实际应用。

因此本论文采用1100 ℃的预烧温度，分别在1300 ℃、1320 ℃、1340 ℃、1360 ℃下制备铪钛酸钡钙((Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Hf0.1)O3，简称BCHT)无铅压电陶瓷，研究烧结温度对其表面形貌，晶格结构，铁电性能及压电性能的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

采用传统固相法在系列烧结温度下制备BCHT无铅压电陶瓷。具体过程为:以纯度为99.99%的BaCO3、CaCO3、HfO2、TiO2药品按照摩尔比0.85∶0.15∶0.9∶0.1的比例进行称取，以无水乙醇为介质球磨16 h，浆料经烘干后以3 ℃/min的升温速率升至1100 ℃，恒温2 h得到BCHT前驱粉体，粉体经造粒过筛后，在15 MPa的压强下压制成直径为(13×(1-2)) mm的圆柱体样品胚，胚体经排胶后，以3 ℃/min的升温速率分别升至1300 ℃、1320 ℃、1340 ℃和1360 ℃，恒温2 h，随炉降温，得到系列烧结温度下的BCHT陶瓷，记为BCHT-1300，BCHT-1320，BCHT-1340，BCHT-1360。

2.2 性能测试

系列样品利用游标卡尺测量样品直径及厚度，同时用ESJ60-4型电子天平称量样品质量，计算得到样品系列烧结温度制备的样品的径向收缩率及体密度；用丹东方圆仪器有限公司的DX-2600型X-射线衍射仪分析陶瓷的室温晶格结构；用北京中科科仪股份有限公司的KYKY2800B型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的室温表面形貌；样品经过抛光镀银后，用德国aixACCT公司的TF2000E型铁电测试仪在1 Hz下测试样品室温电滞回线；利用英国Piezotest公司的PM300型精密压电测试仪测试压电系数d33、电容C及损耗tanδ；利用Novocontrol公司的Beta-ND型宽频阻抗分析仪得到阻抗实部(Z')和阻抗虚部(Z'')随频率f的变化。

3 结果与讨论

3.1 径向收缩率及相对密度

表1为不同烧结温度下的BCHT陶瓷的径向收缩率、体密度；同时，在表1中给出了从Jade软件拟合的陶瓷室温理论密度，得到相对密度的数据，从表中可以看到样品的径向收缩率和理论密度随着烧结温度的增加而增大，且BCHT-1360样品的径向收缩率和理论密度达到最大；BCHT-1340样品的体密度最大，为5.91 g·cm-3；同时，BCHT-1340样品的相对密度最大，为0.98。因此推断该烧结温度下陶瓷可能具有较为优异的介电和压电性能。

表1 系列烧结温度BHCT陶瓷的厚度、径向收缩率、体密度、理论密度和相对密度Table 1 The thickness, radial shrinkage, bulk density, theoretical density and relative dendity of BCHT ceramics with different sintering temperatures

3.2 XRD分析

图1为不同烧结温度下BCHT陶瓷的XRD衍射图谱。从图(a)可以看出：四种样品制备时所用的烧结温度虽然不同，但最终得到的主衍射峰都一致，都呈现出钙钛矿结构的特征衍射峰，但BCHT-1300样品在(100)和(110)衍射峰附近出现了杂峰，通过对比卡片库发现此类杂峰可能是Ca2Hf7O16物质，出现此类现象很有可能是1300 ℃烧结温度太低以至于Ca和Hf元素未能充分进入BCHT晶格中；各衍射主峰随烧结温度的增加向高角度偏移，且BCHT-1340样品衍射角度最大，根据布拉格公式λ=2dsinθ可知，BCHT-1340样品的晶面间距最小；由图(b)、图(c)可看出，系列样品在的(111)峰均为单峰，但(200)峰在烧结温度大于1320 ℃时出现了劈峰现象，且均为右峰大于左锋，同时说明该系列样品的晶系结构随着烧结温度的增加由立方相逐渐转变为四方相。

图1 系列烧结温度BCHT陶瓷的XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of BCHT ceramics with different sintering temperatures

3.3 SEM分析

图2为BCHT陶瓷样品的室温SEM图谱。由图a、b、c、d可发现BCHT-1300样品晶界模糊，存在明显气孔，说明此时样品烧结不完全；烧结温度升高后，样品的晶界较为清晰，但BCHT-1320样品仍存在少量层状结构，说明此时晶体还处于未生长完全的状态，伴有少量气孔，且晶粒尺寸差异较大；其余样品相比较发现，BCHT-1360样品的晶粒尺寸差异较大(1～10 μm)，晶粒分布不均，而BCHT-1340样品晶粒尺寸较为均匀(约为2～7 μm)，无明显气孔出现，且致密度较强。

3.4 铁电性能测试与分析

为了解烧结温度对材料铁电性能的影响，对材料的室温电滞回线进行了测量，如图3所示。图4为BCHT陶瓷样品的剩余极化强度(2Pr)和矫顽电场(2Ec)随不同烧结温度的变化曲线，可更加清晰直观地比较BCHT样品2Pr和2Ec的变化规律。

图2 系列烧结温度BCHT陶瓷的SEM图Fig.2 SEM images of series sintered temperature of BCHT ceramics (a)BCHT-1300; (b)BCHT-1320; (c)BCHT-1340; (d)BCHT-1360

图3 系列烧结温度BCHT陶瓷样品的室温电滞回线图Fig.3 Room temperature polarization versus electric field for the BCHT ceramics with different sintering temperatures

结合图3、图4可以看出：不同烧结温度下制备的BCHT陶瓷样品的电滞回线都呈现铁电体特性；2Ec随烧结温度的增加而减小，而BCHT-1340样品的2Pr最大，其值为13.33 μC·cm-2，同时，2Ec值为5.91 kV·cm-1；剩余极化强度是铁电体的重要性质，是铁电陶瓷经极化后具有压电效应的物理基础[18]，说明铁电体与样品极化后的压电效应存在一定的联系，因此可推断此烧结温度的样品压电性能较强。

3.5 压电性能测试与分析

为了更好的验证铁电体与样品极化后的压电效应存在一定的联系，我们利用极化装置对样品进行极化并记录漏电流(i)，用压电测试仪对极化好的样品进行压电系数(d33)的测试，同时得到电容(C)及损耗值(tanδ)，利用电容与介电常数之间的关系，计算得到样品的介电常数(ε)。如图5所示。

由图5可看出，随着烧结温度的增加，d33与i先增大再减小，且BCHT-1340样品的压电系数最高，为250 pC·N-1，同时漏电流为0.05 mA；铁电测试结果显示BCHT-1340样品具有较大Pr及较小Ec，这也是导致压电系数最大的一个因素[19]；而i较大的原因可能是由该烧结温度下样品晶粒尺寸较大引起的，对大晶粒而言应力主要集中于晶界处，当外界向其施加一定的电场时，材料可能会在晶界处萌发微裂纹，从而出现较大漏电流[20]；BCHT-1360样品的ε最大，为2476，此时tanδ也最大，这与电滞回线所测得的铁电损耗最大相符。

图4 系列烧结温度BCHT陶瓷样品的剩余极化强度(2Pr)和矫顽电场(2Ec)Fig.4 The residual polarization strength and coercive field of BCHT ceramics with different sintering temperatures

图5 系列烧结温度BCHT陶瓷样品的压电系数(d33)、介电常数(ε)、损耗(tanδ)及漏电流(i)变化曲线Fig.5 Piezoelectric coefficient (d33), dielectric constant(ε), loss((tanδ) and leakage current (i) of BCHT ceramics with different sintering temperatures

使用Beta-ND型宽频阻抗分析仪测试各样品的常温介电性能，分别得到阻抗实部(Z')和阻抗虚部(Z'')随频率f的变化。通过公式(1)(2)[21]计算得到阻抗和损耗角δ随频率的变化关系。

Z=(Z'2+Z''2)1/2

(1)

δ=arctan(Z'/Z'')

(2)

从图中读出谐振频率fr与反谐振频率fa，通过公式(3)可求得机电耦合系数Kp，且通过公式(4)得出机械品质因数Qm[20]，如表2所示。

Kp= [2/(1-σ)]*π2*[(fa+fr)/4fr]

(3)

Qm= 1/{2πfsR1CT[(fp2-fs2)/fp2]}

(4)

表2为系列烧结温度下BCHT陶瓷样品的fr、fa、Kp及Qm，由表可看出，随着烧结温度的增大，Kp先增大再减小，其变化规律与样品晶粒尺寸及d33的变化规律一致，且BCHT-1340样品的Kp最高，为0.32，说明适当的增加样品烧结温度，会提高样品的电学性能；但与此同时，样品的Qm最小，为116。

表2 系列烧结温度BCHT陶瓷样品的谐振频率、反谐振频率、机电耦合系数及机械品质因数Table 2 The resonant frequency, anti-resonant frequency, electromechanical coupling coefficient and mechanical quality factor of BCHT ceramics with different sintering temperature

4 结 论

本文采用传统固相反应法，在烧结温度分别在1300 ℃、1320 ℃、1340 ℃和1360 ℃时制备了铪钛酸钡钙陶瓷，通过对比不同烧结温度下陶瓷样品的微观结构、表面形貌、铁电性能和压电性能发现：

(1) 随着烧结温度的增加，样品的径向收缩率和理论密度均增大，且BCHT-1360样品的径向收缩率和理论密度达到最大；BCHT-1340样品的体密度最大和相对密度最大，分别为5.91 g·cm-3和0.98；

(2) 不同烧结温度下制备的BCHT陶瓷样品都呈现出钙钛矿结构的特征衍射峰，且衍射峰向高角度偏移，在烧结温度为1300 ℃时样品出现了Ca2Hf7O16物质的标准衍射峰，样品的XRD图谱显示样品的晶系结构随着烧结温度的增加由立方相逐渐转变为四方相；

(3) 样品SEM图谱显示，样品的致密度随着烧结温度的增加而增加且气孔率降低，BCHT-1340样品的晶粒尺寸较为均匀，平均晶粒尺寸约为2～7 μm，致密度较强；

(4) 样品的剩余极化强度Pr、压电常数d33、漏电流i、机电耦合系数Kp均呈现先增大后减小的变化规律，且BCHT-1340样品的综合电学性能最佳：d33=250 pC·N-1，i=0.05mA，ε=1803，tanδ≈0.017，2Pr=13.33 μC·cm-2，2Ec=5.91 kV·cm-1，Kp=0.32，Qm=116。