加氢装置氯化铵结盐腐蚀工艺控制

2019-06-17

石油化工腐蚀与防护 2019年2期

(中国石油天然气股份有限公司哈尔滨石化分公司，黑龙江哈尔滨 150056)

近年来，炼油厂加氢装置由于原料和新氢中氯含量偏高，设备结盐积垢、腐蚀造成的非计划停工有增多的趋势，加氢装置盐垢腐蚀问题受到了高度重视。某石化公司4套加氢装置能否安全运行，直接影响着全厂的物料平衡和产品质量，因此加强对加氢装置结盐腐蚀的工艺管控工作显得尤为重要[1]。

1 加氢装置结盐腐蚀案例

某石化公司0.8 Mt/a加氢裂化装置，2009年9月投产，运行至2011年8月发现装置循环氢量下降至50 000 m3/h,仅为正常生产时的三分之一。经过采样与技术分析后发现：新氢自重整再接触而来，再接触低温脱氯剂发生氯穿透，导致氢气中含有大量氯，进入加氢裂化后在混氢点阀门处结盐(见图1结盐点①)，从而导致循环氢量大幅下降。2011年11月对低温脱氯剂进行更换后，装置循环氢量恢复正常，但是装置出现脱丁烷塔顶酸性气量变大。经过分析初步判定为反应深度大造成的酸性气量变大。为了解决脱丁烷塔顶酸性气外送困难的生产难题，2012年3月利用D-2201顶朝天放空配线至压控调节阀前,解决了脱丁烷塔顶酸性气外送困难的难题，但是发现脱丁烷塔顶回流罐D-2201顶燃料气中氢体积分数由20%增至50%。经过再次分析后发现：脱丁烷塔顶气外送困难的真正原因是E2102管束发生结盐腐蚀(见图1：结盐点②)导致换热器管束泄漏，反应产物含氢气体窜至脱丁烷塔造成塔顶气相氢含量变大。2012年7月装置大修期间将反应产物与低分油换热器E-2102/A/B(螺纹锁紧环式换热器)返回某重型装备股份有限公司维修，厂家将换热器解体后发现管束与管板接口处出现腐蚀和开裂现象，管束腐蚀泄漏严重 (见图2和图3)，其中E-2102A堵管32根和E-2102B堵管2根，经堵管、补焊处理后继续使用，2013年装置检修中将换热管束由15CrMo升级为双相钢2507(见图4)[2-4]。

图1 加氢裂化装置发生结盐腐蚀部位

图2 E-2102管内壁腐蚀

图3 E-2102管束残留的结晶体

图4 更换后的管束

2 加氢装置结盐腐蚀原因分析

加氢装置通过碳氢化合物的杂质原子与氢反应来净化炼油产品。氮转化为NH3，氯化物转化为HCl，而加氢装置的目标是使得这些反应充分完成，因此这些无机产品会在反应器流出物中形成盐床。从装置物料分析中，寻找氯化铵形成的原因[5-7]。脱氯罐氯穿透前、后加氢裂化装置新氢分析结果见表1。加氢裂化装置循环氢分析结果见表2。炼油厂原油总氯含量分布见图5。常减压蒸馏装置电脱盐前后总氯对比见表3。炼油厂各组分氯分布见表4。氢油比对氯化铵结晶温度的影响见图6。

表1 氯穿透前后加氢裂化装置新氢分析

由表1和表2可以看出，结盐点①结盐的原因是：

(1)加氢裂化装置采用的新氢是来自重整再接触，再接触低温脱氯剂发生氯穿透，导致氢气中含有HCl；

(2)加氢原料中含有的氮元素，经过脱氮反应后生成NH3并进入循环氢系统中；

(3)新氢和循环氢混合后进入混氢点，当温度降至氯化铵结晶温度时，氯化铵在一定条件下就会结晶析出，沉积在管道表面，最终导致结盐点①出现氯化铵结晶体。

表2 加氢裂化装置循环氢分析

图5 炼油厂原油总氯含量

项目试样1试样2w(脱前Cl)/(μg·g-1)2021w(脱后Cl)/(μg·g-1)108

表4 炼油厂各组分氯分布 μg/g

图6 氢油比对氯化铵结晶温度的影响

由图5和图6，表3和表4可以看出，结盐点②结盐的原因是：

(1)炼油厂原油中总氯包含有机氯和无机氯，原油自身存在的有机氯化物，无法通过电脱盐有效地去除；

(2)有机氯化物在高温高压及氢气存在的条件下，会生成HCl，有水存在时具有较强的腐蚀性。其加氢反应机理如下：

(3)结盐点①导致循环氢量大幅下降期间，装置氢油比、氢分压下降，加剧了结盐点②的结盐；

(4)加氢装置原料中氯、新氢中氯超过设计指标，导致结盐温度升高，加剧了结盐点②的结盐；

(5)在有水蒸气的环境下，氯化铵很容易吸潮，电离呈酸性，引起氯化铵垢下腐蚀，E2102原设计管束材质级别低，抗氯腐蚀能力弱，加剧了管束泄漏。

3 加氢装置氯化铵结盐腐蚀工艺控制

3.1 控制Cl含量

控制加氢原料、氢气中的氯化物含量是抑制氯化铵沉积和腐蚀的最根本的方法。通过对比，NH3是普遍存在的，并且不能从加氢工艺中去除。必须对加氢原料进行腐蚀介质设置报警值，加氢原料设防值见表5。

表5 加氢装置原料油预警值

目前该石化公司4套加氢装置原料氯质量分数普遍超过2 μg/g，根据氯分布规律以及结盐相关因素，影响较大的是0.8 Mt/a加氢裂化装置和0.5 Mt/a柴油加氢改质装置。在原油中有机氯不能根本降低前采取措施：对于0.8 Mt/a加氢裂化装置反应流出物，在原料氯质量分数小于3 μg/g的情况下，由于存在氯化铵结盐风险最严重的部位为换热器E-2102A/B及其以后的管线设备，因此可以采取间歇注水的方式减缓；对于0.5 Mt/a柴油加氢改质装置，在原料氯质量分数小于10 μg/g的情况下，由于存在氯化铵结盐风险,最严重的部位为换热器E-303及其后面的管线设备，因此可以采用间歇注水的方式减缓[8]。

3.2 注水和注剂

用水冲洗铵盐是最普遍的物理方法，方法简单，见效快。注水量和水的均匀分布特性是两个需要考虑的重要因素，如果水量不足，所有的水可能闪蒸，这样就没有水来溶解氯化铵沉积物，再加上氯化铵沉积物受潮，当存在导电水膜时，形成了完整的腐蚀电池，将加剧腐蚀。注水需要保证均匀分布，一般在高压空冷器前总管、高压换热器前进行注水，保证总注水量的 25%在注水部位为液态，并控制高分水NH4HS质量分数小于4%。注水水质一般为除氧水或临氢系统净化水(用量最大不能超过注水量的50%)，也可根据实际腐蚀情况在高压空冷前注入缓蚀剂，可与高压注水共同加注，注水水质应满足表6的要求。