重油催化裂化装置的典型腐蚀及防护措施

(中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

随着原油的劣质化,其二次加工的难度越来越大,特别是腐蚀更加严重,对二次加工装置提出了更高要求。重油催化裂化装置是重要的二次加工装置，无论是高温部位还是低温部位都有非常明显的腐蚀，需要定期进行腐蚀检查,找出腐蚀严重的重点部位,采取措施减缓腐蚀。

1 装置及工艺介绍

中石化某石化分公司炼油厂重油催化裂化装置,加工能力2 Mt/a,由反再系统、分馏系统和吸收稳定系统构成,其中原料为减压渣油等。由于加工原油属于高硫含酸原油,因此,催化裂化装置的原料组成复杂，腐蚀性较强。

2 腐蚀状况及腐蚀机理

2.1 反再系统的腐蚀

2.1.1 应力腐蚀开裂

在再生器主风管、测压管及异种钢连接的焊缝发生应力腐蚀开裂，再生器外/内取热器蒸发管处易发生氯化物应力腐蚀开裂[1]。

氯化物应力腐蚀开裂主要发生在膨胀节波纹管部位。在装置停工阶段，温度降低，由于波纹管的结构特点使之容易积水，在Cl-和应力的共同作用下，就容易产生氯化物应力腐蚀开裂[2]。

再生器系统设备焊缝及热影响区中存在较高应力水平，也是造成其腐蚀开裂的一个重要因素。

2.1.2 高温硫腐蚀

塔底油浆系统主要存在高温硫腐蚀、高温环烷酸腐蚀和催化剂磨蚀,腐蚀形态为沟槽状坑蚀和均匀减薄。腐蚀的主要部位有泵的叶轮、泵壳、管线弯头、阀门的阀板、分馏塔下部及油气入口正对的塔壁。腐蚀的发生一般是多种腐蚀机理共同作用的结果。

高温硫腐蚀主要以活性硫腐蚀为主，活性硫以H2S为主。原油经蒸馏后，其中大部分的硫进入催化裂化装置。表1为部分进口原油蒸馏后的硫分布[3]。

其中，硫化物在反应的高温条件下分解生成H2S，H2S在350～425 ℃的温度条件下，具有很强的腐蚀性，因为在此温度范围内，H2S会发生分解反应生成单质硫，生成的硫具有很高的活性，很容易与铁发生反应，产生腐蚀：

表1 原油蒸馏后的硫分布

当温度为375～425 ℃时，未分解的H2S可以直接与铁发生反应：

在这个温度条件下，即使未分解的硫醇、硫醚也可以直接与铁发生反应：

影响高温硫腐蚀的因素主要为硫含量、温度和介质流速。硫含量指的是活性硫的含量，硫含量越高腐蚀性越强。温度的升高能使活性硫的含量增加，同时也促进S，H2S，硫醇和硫醚与铁的化学反应。当温度高于250 ℃时，高温硫腐蚀会随温度而逐渐加剧。当温度达到400～425 ℃时，腐蚀性最强;当温度为480 ℃时腐蚀开始下降;当温度高于500 ℃时，高温硫腐蚀不明显，此时主要表现为高温氧化腐蚀。介质流速越高，腐蚀性越强，因为流速过大会造成FeS保护膜的脱落和冲蚀[4]。

2.1.3 环烷酸腐蚀

环烷酸腐蚀是高温腐蚀的一种，存在于减压转油线弯头等部位，在催化裂化装置的高温部位,由于加工原料中环烷酸的富集而发生腐蚀。高温环烷酸腐蚀主要与温度和流速有关，腐蚀反应主要发生在220～420 ℃，当温度为270～280 ℃和360～380 ℃时腐蚀最严重。

环烷酸腐蚀还与介质流速有关，流速增加腐蚀加剧，实际上高温环烷酸腐蚀是腐蚀和冲蚀共同作用的结果。

在温度较高的条件下，环烷酸不仅与铁直接发生化学反应，而且也可与FeS反应，生成溶于油的环烷酸铁：

当环烷酸与FeS反应时，不仅破坏了FeS保护膜，露出新鲜金属表面，而且生成的H2S还会与铁继续反应，使腐蚀进一步加剧[5]。

2.1.4 催化剂腐蚀

催化剂的磨蚀主要是由于油浆中携带一定量的催化剂在较高流速下对设备及管线造成的磨损腐蚀。催化剂的磨蚀与油浆固含量和流速有关，油浆固含量越高磨蚀越严重，流速越高磨蚀就越明显。

在塔底油浆系统中，由于温度较高，且油浆携带一定量的催化剂，在流速较高或流向改变的部位容易产生腐蚀。腐蚀机理往往是多种腐蚀类型的共同作用，所以腐蚀较为严重。主要的腐蚀部位有泵的叶轮、泵壳、管线弯头、阀门的阀板、分馏塔下部及油气入口正对的塔壁等部位。

在塔底系统中，油浆泵的腐蚀最严重，主要表现为叶轮的腐蚀磨损和泵壳进口处的沟槽状腐蚀。腐蚀造成泵的流量和扬程降低，导致塔底油浆循环量减小，直接影响到分馏塔的热平衡。这是由于该部位油浆的流速很高，催化剂磨蚀起主导作用，同时还发生高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀的结果。

塔底系统管线的腐蚀主要表现在弯头和阀门的阀板等部位，这主要是由于流向的改变使局部流速过高而引起的。此外,分馏塔下部及油气入口正对的塔壁也会因流向改变发生腐蚀。

2.2 分馏系统腐蚀

2.2.1 塔顶系统的腐蚀

塔顶系统的腐蚀主要来自低温湿硫化氢腐蚀，腐蚀部位主要为：塔顶的上部塔盘、降液管(板)、塔顶内壁和塔顶线、塔顶罐顶部和塔顶冷换设备等。

塔顶上部塔盘的盐垢腐蚀程度依层减弱，第1层腐蚀最严重，第4层腐蚀则不显著，一般为点蚀和均匀减薄，塔盘和浮阀上下表面可能有结垢。

这个部位的腐蚀是低温湿硫化氢腐蚀和盐垢腐蚀共同作用的结果，其影响因素为：H2S，HCN，NH3，Cl-，H2O，催化剂和塔顶温度。H2S由原料油中的硫化物经过反应在高温条件下生成；NH3和HCN由原料油中的有机氮化物(包括吡啶、吡咯和喹啉等)在高温条件下反应生成;原料中1%～2%氮化物在反应过程中转化为氰化物，然后在分馏塔顶经降温遇水部分转化为HCN的形式；Cl-则直接来源于原料油中的有机氯化物在高温下分解产生HCl气体，其次是渣油中经水解的CaCl2和MgCl2在高温和大量水蒸气的作用下反应产生HCl气体；催化剂来源于反应油气，反应油气携带的催化剂粉末进入了分馏塔，催化剂粉末由于其密度相对较小，从而会随油气上升至分馏塔顶。

该部位是HCN-H2S-H2O型腐蚀和HCl-H2S-H2O型腐蚀，以前者腐蚀为主。

HCN-H2S-H2O型腐蚀反应机理：

阳极反应

阴极反应

铁的整体化学反应：

生成S2-的多少决定于pH值、温度和硫化氢的分压。pH值大于6.8时，H2S和S2相等；当pH值大于9时， H2S浓度为零。在pH值为8～9的流化催化裂化碱性含硫污水中，金属表面形成的FeS薄膜松软、多孔且黏着不牢固。如果不存在氰化物，则这层膜将降低金属的总腐蚀速率。

CN-使FeS保护膜溶解加速腐蚀进行

HCl-H2S-H2O型腐蚀反应机理：

阳极反应

阴极反应

在这种条件下，原料中的氯化物经反应在高温条件下生成HCl气体,在分馏塔顶温度(不超过114 ℃)的条件下与水生成盐酸，这样就容易引起HCl露点腐蚀。由于较高渗透性的Cl-而使不锈钢容易引起氯化物应力腐蚀开裂。

腐蚀垢层一旦形成，由于分子筛催化剂本身的结构特点使其具有较强的吸附能力，会使垢层迅速增厚。同时由于垢层的形成与变厚，会使HCN-H2S-H2O型腐蚀更加容易进行，且垢层的形成也会改变原有的腐蚀电位，形成了腐蚀电池,从而对腐蚀起加速作用。

这种腐蚀的发生是由多方面因素引起的，这些因素相互作用加剧了腐蚀。这种腐蚀一旦开始，其腐蚀速率就不是HCN-H2S-H2O型腐蚀、HCl露点腐蚀及垢下腐蚀速率的简单相加，钢铁的腐蚀在这种条件下更是以惊人的腐蚀速率进行。况且，在这种情况下，腐蚀产物大部分会不断堆积，很难通过液体的物流排出，甚至堵塞塔盘，致使分馏塔操作弹性大幅减小，精馏效率降低，造成冲塔现象。由于顶循环系统温度不高(80～135 ℃)而压力较高(0.5 MPa以下)，油中携带的水和蒸汽凝结水，使初凝区的(NH4)2S和NH4Cl发生水解，结果形成以HCl为主的HCl-H2S-H2O型腐蚀体系。

可以说，催化分馏塔结盐是由大量的NH4Cl和少量的(NH4)2S形成的，其水解和结垢是顶循环换热器管束腐蚀的直接原因。通过强化电脱盐和脱除顶循环油中的氯离子可减缓腐蚀。

目前，解决这种腐蚀的措施主要有3个方面：首先,应改善工艺操作条件，尽可能减少催化剂携带量，并尽量提高塔顶温度；其次,应注入专用缓蚀剂，通过缓蚀剂来抑制HCN-H2S-H2O型腐蚀和HCl-H2S-H2O型腐蚀的发生,从材料方面可采用耐蚀钢;最后，在结垢严重并直接影响到安全生产的情况下，还可以采取洗塔的方式来暂时解决，但应在洗塔过程中采取相应防腐蚀措施并严格控制洗塔时间，以减少洗塔时对塔盘的腐蚀。

2.2.2 降液管(板)的腐蚀

降液管(板)的腐蚀主要表现为:外侧点蚀，腐蚀程度比较严重;内侧均匀减薄,腐蚀不严重。腐蚀产物以FeS为主。

该处的腐蚀属于低温湿硫化氢腐蚀，腐蚀介质为H2S，HCN，Cl-和H2O，主要为HCl-H2S-H2O型腐蚀和HCN-H2S-H2O型腐蚀，以前者为主。影响因素主要是H2S和Cl-的含量以及塔顶温度。降液管(板)外侧之所以腐蚀较内侧严重，是因为外侧处于气液交换的相变部位。

防护措施应从两方面入手:一方面，提高材质的耐蚀性；另一方面，可加注缓蚀剂来减缓腐蚀。

2.2.3 塔顶内壁和塔顶管线的腐蚀

塔顶内壁和塔顶管线的腐蚀主要表现为点蚀和均匀减薄，腐蚀产物以FeS为主。该处的腐蚀类型为低温湿硫化氢腐蚀，腐蚀介质为H2S，Cl-和H2O，主要为HCl-H2S-H2O型腐蚀。其影响因素主要是H2S和Cl-的含量以及塔顶温度和流量。该处的温度进一步降低，正好处在HCl露点腐蚀的温度区域，另外塔顶管线处的气体具有一定的流速，对弯头有一定的冲蚀作用，也会加速腐蚀。

防护措施以提高材质的耐蚀性和增加腐蚀裕量为主，加注缓蚀剂也可以减缓腐蚀。

2.2.4 塔顶罐顶部

分馏塔顶罐顶部主要为H2S-H2O型腐蚀，表现为均匀腐蚀，腐蚀产物为FeS。该处的腐蚀类型为低温湿硫化氢腐蚀，腐蚀介质为H2S，主要发生化学腐蚀，但由于气体中含有大量的H2S和少量水蒸气，再者该部位温度较低(30～45 ℃)，水蒸气容易形成液态水，在H2S存在的条件下呈酸性，使腐蚀更容易进行。

目前，由于该处的腐蚀并没有引起重视，国内很少采取防护措施。鉴于该处的介质和温度环境，可采用耐候性防腐蚀涂层进行保护。

2.2.5 塔顶冷换设备的腐蚀

塔顶冷换设备的腐蚀主要发生在换热器管束和筒体等部位，腐蚀形态主要为点蚀和坑蚀。

换热器管束主要为点蚀和均匀减薄，腐蚀介质主要为H2S，Cl-和H2O，腐蚀产物以FeS为主。由于该部位存在相变过程，所以腐蚀较为严重。一般来说，碳钢管束在使用2至4个开工周期就会因腐蚀严重而需要更换，当加工高硫原油时，使用寿命则更短。此外，管程介质一般为热水，管内热水被加热时，会产生大量水垢，水垢沉积在管壁发生垢下腐蚀，从而加重换热器管束的腐蚀。

筒体主要为点蚀和坑蚀，腐蚀物质主要为H2S，Cl-和H2O，由于钢表面的局部会有一些附着物，在这些局部形成“电池”效应，在Cl-作用下，局部钢表面被不断破坏，从而形成点蚀，点蚀逐渐发展为坑蚀。H2S在腐蚀进行过程中起到加速作用，H2O的存在为局部“电池”效应提供了电解质环境。此外设备在制造过程中存在的瑕疵和缺陷是造成点蚀的诱因。

2.3 吸收稳定系统的腐蚀

2.3.1 主要腐蚀类型

吸收稳定系统的腐蚀，主要是HCN-H2S-H2O型腐蚀。腐蚀主要表现为一般腐蚀、氢鼓包和应力腐蚀开裂，腐蚀形态对碳钢为均匀减薄、氢鼓包和硫化物应力腐蚀开裂，对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。腐蚀部位主要有解吸塔顶内壁及内构件、解吸塔底重沸器、稳定塔及气压机系统等。

在催化富气中高浓度的H2S是催化裂化原料油中的硫和硫化物在催化裂化反应温度条件下反应生成的，原料油中有质量分数为1%～2%氮化物转化为HCN，质量分数为10%～15%转化为NH3，在吸收稳定系统的温度和水存在条件下，从而形成了HCN-H2S-H2O型腐蚀环境。

钢在这种环境下会产生以下几种腐蚀：均匀腐蚀、氢鼓包和硫化物应力腐蚀开裂等。

通常钢中存在应力，在HCN-H2S-H2O环境下很容易产生硫化物应力腐蚀开裂，虽然介质的pH值大于7呈碱性，开裂较难发生，但当有CN-存在时，也能发生这种破坏。

影响HCN-H2S-H2O腐蚀的因素为：原料油硫含量、温度、H2S含量、氰化物含量、NH3含量、pH值和材质等。

当原料油的硫质量分数大于0.5%，氮质量分数大于0.1%时，CN-质量分数大于200 μg/g，就会引起较严重的腐蚀。

温度的影响主要表现在氢鼓包方面，氢渗透最敏感的温度范围为5～40 ℃，当温度升高时，氢的扩散速度虽然加快，但是向外界的逸出量也增加，结果会使钢中的氢含量降低。

H2S含量越高腐蚀越严重，一般来说，当介质压力超过0.5 MPa时，氢分压超过0.35 kPa就会发生较严重的应力腐蚀开裂。

氰化物含量的影响是因为当有CN-存在时，能促使应力腐蚀开裂，即使在pH值为7.5的条件下，也很容易产生硫化物应力腐蚀开裂。氢鼓包和应力腐蚀开裂随CN-含量的增加而增加。

NH3的存在一方面提高了HS-的浓度，另一方面提高了水的pH值，为CN-与FeS反应提供了有利条件。NH3与H2S发生下列反应：

(NH4)2S能使H2S在冷凝水中的溶解度大大增加,从而提高了HS-的浓度。

pH值越高,氢渗透率越低，但在CN-存在时，即使pH值大于7，氢渗透率仍然很高；同时pH值的提高，会促进CN-与FeS的反应。

此外，材质的内部缺陷会使应力腐蚀开裂更加容易发生。

2.3.2 解吸塔的腐蚀

解吸塔腐蚀的主要部位为塔顶和塔底重沸器，塔顶的腐蚀以氢鼓包和均匀减薄为主。塔底重沸器的腐蚀主要表现为坑蚀。解吸塔顶气体中H2S和H2含量相对较高，腐蚀较容易发生。塔底重沸器的腐蚀之所以比较严重，是因为该部位存在相变的过程。

2.3.3 稳定塔的腐蚀

稳定塔腐蚀的主要部位为塔顶和塔底等。塔顶主要表现为氢鼓包和均匀减薄，塔底主要是坑蚀和均匀减薄。塔顶温度较低(40～60 ℃)，是氢渗透比较敏感的温度范围。塔底温度较高,存在相变的过程。

2.3.4 气压机的腐蚀

气压机的腐蚀主要发生在一级出口和二级出口等部位，腐蚀形态以均匀减薄、氢鼓包和氢脆为主。富气经压缩后，H2S含量和H2含量会相对提高;同时,压力升高也为氢渗透创造了有利条件。

2.4 能量回收系统的腐蚀

2.4.1 高温烟气磨蚀

高温烟气的磨蚀是因为烟气中含有催化剂粉尘并且具有较高线速度的缘故。烟气轮机的能量回收系统在烟气进烟气轮机前一般设烟气三级旋分，用以分离出再生烟气中少量的催化剂粉尘，目的是减轻催化剂粉尘对烟气轮机叶片及其他设备造成的磨蚀。由于三级旋分线速很高(在分离单管入口，线速高达80 m/s)，容易造成设备磨损。当三级旋分工况变差或分离效率达不到要求时，会对烟气轮机的叶片造成严重磨损。此外，烟气管线的外壁(热壁段)容易引起高温氧化腐蚀，主要是因为热壁段的保温层容易吸入水分造成的。

减少高温烟气磨蚀的手段主要是采用耐磨钢(或耐磨衬里)和降低烟气中催化剂含量。

2.4.2 硫酸露点腐蚀

硫酸露点腐蚀主要发生在余热锅炉省煤器的换热管束部位，这是由于烟气中含有的SO3与水生成了硫酸，硫酸具有强烈的腐蚀性而使钢发生腐蚀，其腐蚀形态为局部坑蚀或穿孔。当温度低于340 ℃时，SO3与水生成硫酸：

烟气温度经蒸发器后降低，在进入省煤器后进一步降低，当温度低于140～170 ℃时，则发生露点腐蚀。

影响露点腐蚀的因素主要有SO3含量、H2O(蒸汽)含量、O2含量和金属表面温度。SO3的含量与SO2转化为SO3的转化率有关，SO2的转化率与O2含量(即过剩空气系数)有关，在高温条件下，SO2与O2反应生成SO3：

O2含量越高，SO2的转化率就越高，露点温度就越高；H2O(蒸汽)含量越高，露点温度就越高。当金属表面温度低于露点温度时就会发生露点腐蚀。

此外，在装置停工阶段，当温度降到露点温度以下时，在局部容易积水的部位会造成严重腐蚀，尤其对膨胀节波纹管的威胁最大。

3 防腐蚀措施

3.1 工艺防腐蚀措施

对分馏塔顶油气线、油水分离罐、吸收稳定塔和富气线都采用工艺防腐蚀措施，通过注氨水、碱性水或缓蚀剂都可较好地解决腐蚀问题。分馏塔顶及吸收稳定系统塔顶属于H2S+H2O低温腐蚀，通过对切水的铁离子含量进行监控可以掌握塔顶管线的腐蚀情况。

防止露点腐蚀的措施主要应从工艺方面入手:一是适当降低过剩空气系数，通过减少O2含量来降低SO3含量;二是适当降低烟气中H2O(蒸汽)含量;三是在停工阶段加强保护,以减少局部积水。

3.2 材料防腐蚀措施

对于高温腐蚀部位和冲刷腐蚀部位可以采用材料升级或材料表面处理措施来减缓腐蚀。反再系统容器内部衬有隔热耐磨层,防止高温下20R材质发生氧化、球墨化和渗碳等材质劣化现象。油浆系统管线材质为1Cr5Mo，为消除焊接应力和组织应力，防止焊缝发生应力腐蚀，应对焊缝进行热处理。对于发生催化剂颗粒冲刷腐蚀的反再系统提升管部位，可采取刷镀耐冲蚀表面涂料的方法防止冲刷腐蚀。对于腐蚀较为严重的局部，需要进行材质升级和更换。

4 结 语

由于重油催化裂化装置加工原料中含有容易引起腐蚀的杂质，加工过程中也能够产生腐蚀性介质,在催化裂化装置的高温部位和低温部位都会发生腐蚀。高温部位为高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀,而低温部位则发生湿硫化氢腐蚀,这几种腐蚀都会对装置的正常运转造成很大影响, 因此应该重视装置的腐蚀问题,采取有效措施保障装置安全长周期运行。