延吉市表层土壤中重金属的分布特征

金光洙， 姚 镇， 赵华鑫， 郑舒元， 全红梅

(1.延边大学农学院；2.延边大学理学院:吉林 延吉 133002)

重金属是一类典型的土壤污染物，其污染范围广，滞留时间长，不易在环境中降解。近年来，随着工业发展、废弃物排放以及农药化肥施用量的增加，土壤重金属污染已经成为了人们关注的环境问题之一。环境保护部和国土资源部2014年4月发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤污染总超标率达到16.1%，其中，土壤重金属镉的超标率高达7.0%，说明我国土壤污染尤其是土壤重金属污染问题严重[1]。目前特别关注的重金属主要是生物的毒性显著的Hg、Cd、Pb、Cr以及类金属As，还包括具有隐蔽性和毒性的Cu、Zn等[2]。重金属毒害作用一旦表现出来就难以消除，对人体健康和生态环境的危害很大[3]。延吉市是吉林省东部延边朝鲜族自治州的首府，位于东北亚经济圈的腹地，是联合国拟定的图们江流域大金三角经济带的中方支点之一。杨亮等[4]报道，图们江流域河岸带土壤重金属污染程度处于向中度污染发展的过渡阶段，主要污染源为农业源、交通源和工业源。国内外对于土壤中重金属的研究已有很多[4-10]，但对于延吉市土壤中重金属的研究鲜有报道[4,6]。本文以延吉市为研究区域，调查了表层土壤中重金属的浓度水平，并对重金属的分布特征和污染状况进行了初步评价。研究结果可为区域重金属污染防治和生态环境建设提供科学依据。

1 研究方法

1.1 样品采集

在吉林省延吉市市区采用网格法选取均匀分布的16个区域，然后每个区域采集1个表层土壤样品(图1)，采样时间为2016年7月。其中，采样点4、11、12为蔬菜地，其他地点均为市区路边的绿化带平地，上有少量植被。土壤样品均采自0～20 cm的表层土壤1 kg左右，采集的样品及时带回实验室存放于-4 ℃以下保管。在实验室将采集的土壤样品放置于干净的容器中自然阴干，干燥后去除杂物及石子，以木槌打碎，用玛瑙研钵研磨，过100目筛(0.149 mm)，备用。

图1 土壤采样地点图

1.2 重金属分析

使用电子天平准确称取0.2 g左右土壤样品，置于100 mL聚四氟烧乙烯消解罐中。向其中加入8 mL浓氢氟酸进行消解，然后置于170 ℃电热板上微火蒸干(50 min)，冷却后加入15 mL王水(HNO3和HCl 1∶3)，加热消解直到完全反应(60 min)。再用15 mL蒸馏水摇匀，然后置于200 ℃电热板上去酸，当溶液挥发至一半时，把热溶液通过多孔玻璃过滤过滤，收集于烧杯中，用少量1%硝酸热溶液洗涤过滤器数次，洗涤液合并入烧杯中。待滤液冷却至室温以后，将滤液移入50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容后摇匀。再取2 mL稀释溶液移入10 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容后摇匀,待测。用相同的操作方法制备成3份土样平行溶液，并且按上述方法制备空白溶液,待测。利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,美国安捷伦，7 500 a)测定试样溶液和平行溶液中钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、Zn(锌)、As(砷)、Se(硒)、Mo(钼)、Ag(银)、Cd(镉)、Sb(锑)、Ba(钡)、铊(Tl)、铅(Pb)等16种金属元素的含量。高纯硝酸(GR级)，由上海化学试剂一厂生产。其他化学试剂均为市售(AR级)。实验室中所有用水均为2次水。标准溶液浓度为100 mg/mL，由美国安捷伦公司提供。用2 % HNO3逐级稀释标准溶液，浓度分别为0、10.0、20.0 μg/mL。

1.3 污染评价

土壤重金属污染状况评价采用单因子指数法[11]和内梅罗综合污染指数法[12-13]。依据单因子指数法和内梅罗综合污染指数法可将土壤重金属污染划分为安全、警戒线、轻污染、中污染、重污染等5 个等级(表1)。

表1 单因子指数法和内梅罗综合污染指数法污染程度分级标准

1.4 来源解析

重金属污染来源解析采用了富集因子法和主成分分析。富集因子法是常用的重金属来源研究的分析手段之一。富集因子法用样品中重金属元素相对于地壳元素的富集程度，以判别人为源与自然源对样品中元素含量的贡献水平，表征样品中污染元素的来源[14]。样品中重金属元素的富集因子(EF)的计算公式为：

EF=(Xi/Xn)样品/(Xi/Xn)背景

式中,Xi为元素i的浓度，Xn为参比元素的浓度。Lantzy等[15]认为，元素富集因子大于10，则该元素被富集，主要来源于人类活动导致的各种污染因素,而并非来自地壳物质[16];富集因子接近于1的元素，则主要由土壤或岩石风化的尘埃刮入大气引起[17]，介于二者之间的元素人为污染亦占相当比例。主成分分析利用SPSS19.0进行。

2 结果与分析

2.1 浓度水平

实验结果表明，延吉市表层土壤中重金属的浓度水平(mg/kg)为：Cr 4.85～22.09，Cd 未检出～0.04，As 14.07～26.78，Pb 2.82～20.08，Cu 8.73～28.92，Zn 36.33～148.61，Tl 未检出～0.34，Ni 9.86～26.99，Mn 70.59～267.10，Sb未检出-0.63，V 8.40～40.76，Co 5.86～15.11，Mo 未检出。16种元素的总浓度范围为351.7～1 147.0 mg/kg(均值821.9，中值955.2)。按中值浓度从高到低依次为Ba、Mn、Zn、V、As、Ni、Cu、Cr、Pb、Co、Sb、Tl、Cd、Se、Mo、Ag(图2)。

(箱子的上下端是75%、25%百分位数，横杠是中位数。Mn、Zn、Ba值参考右纵坐标。)

图2 延吉市表层土壤中16种元素的浓度水平
Fig.2 Levels of 16 elements in surface soil of Yanji City

由于不同重金属的来源、人为排放情况等均不相同，因此各元素的浓度水平有较大的差异，其中，浓度较高的重金属为Mn、Zn、V、As、Ni、Cu、Cr、Pb。Ba(150.6～728.8 mg/kg)在地壳中的含量比较高，平均浓度为500 mg/kg左右，所以延吉市土壤中Ba的浓度较高于其他元素的浓度水平，但是接近于土壤中Ba的背景值浓度，说明它们主要来源于自然源。与国家土壤环境质量标准(GB 15618-2008)[18]相比，Pb、Cd、Cu、Ni、Zn等重金属在所有采样点都达到了一级标准；As只有1个采样点达到了一级标准，其余采样点为二级标准，表明As可能受到潜在污染来源的影响。与其他地区相比，延吉市土壤中As的浓度水平与图们江下游敬信湿地(15.6～34.9 mg/kg，均值为23.2 mg/kg)[6]土壤中As的浓度水平相近(P=0.105)，但显著高于图们江下游河岸带(11.2～26.5 mg/kg，均值18.1 mg/kg)[4]土壤中As的浓度水平(P=0.003)，这表明As污染来源与交通源无关。Cr、Ti、Ba、Pb的浓度在延吉市西区(采样点1～采样点7，主要为商业居住区)显著高于延吉市东区(采样点10～14，主要为工业区和郊区)，t检验的P值为0.006、0.000、0.005、0.002，具有显著的空间分布特征(图3)。这是由于商业居住区受人为源(如交通、燃煤等)的影响较多,污染则比较集中。As的浓度在各个采样地点分布比较均匀(图4)，这些说明As的来源可能与其他元素不同。

图3 延吉市表层土壤中各采样点的浓度水平 图4 延吉市土壤中As的空间分布

2.2 污染评价

以《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008)[18]二级标准作为土壤重金属参比值，计算了6种重金属的单因子污染指数(表2)。结果表明，延吉市表层土壤中Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni等6种重金属的单因子污染指数尚处于清洁状态，但62%样品中的As单因子污染指数处于警戒线水平(其他处于清洁状态)。为了考察整体污染状况，进一步计算了内梅罗综合污染指数。Cd、As、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni加权值各采用了3、3、3、2、2、2、2[19]。结果表明，延吉市表层土壤中重金属的内梅罗综合污染指数为0.32，整体状况属于安全等级，处于清洁水平。把单因子污染指数较高的As浓度与国内其他地区的土壤比较，延吉市土壤中As的浓度水平(21.43 mg/kg)显著高于石家庄(9.42 mg/kg)[20]、太原(10.96 mg/kg)[21]、开封(11.69 mg/kg)[22]、淮安(8.11～12.0 mg/kg)[23]等城市，接近于长沙市(18.98 mg/kg,P=0.015)[24]。

表2 延吉市表层土壤重金属污染状况评价

2.3 来源解析

为阐明延吉市土壤中重金属的潜在来源，选取Mn作为地壳源的参比元素，采用吉林省背景土壤A层Mn含量值[25]，计算了延吉市土壤中15种元素的富集因子(EF)值，EF值从大到小依次为：As、Cu、Ni、Ba、Zn、Co、Pb、Tl、V、Cr、Sb、Cd、Se、Mo、Ag。其中，Cr、Sb、Cd、Se、Mo和Ag的EF值小于1，说明这些元素主要来自于自然源；Cu、Ni、Ba、Zn、Co、Pb、Tl和V的EF值处于1～10，说明它们受到自然源和人为源2方面的影响；As的EF值大于10，说明延吉市土壤中的As主要来源于人为源。在图们江流域河岸带[4]和湿地[6]土壤中也检测到较高浓度的As。据报道，到2003年为止，吉林省延边朝鲜族自治州砷累计采出量为1 000 t，可能存在开采过程砷的环境排放[26]。距离延吉市西 40 km处有天宝山多金属矿田(主要开采铅、铜、锌、钼、银等)[27]，曾是中国8大矿山之一，有130多年的开采历史[26]。另外，煤炭中往往含有相当量的砷，而这些砷会随着煤炭的燃烧排放进入大气或者固废中[7]。大量研究证实了国内大气中砷污染的主要来源之一就是大量分散的燃煤排放[28]。2005年中国燃煤排放砷量估算为1 564 t[29]。此外，石油及石油制品虽然其含砷量并不高，但其使用量非常大，所以在使用过程中会产生一定量的砷排放[7]。2017年延吉市汽车保有量为15.2万辆，2012年延吉机场飞机起降量为7 849次，这些因素可能都会对环境中的砷有一些贡献。杨亮等[6]指出，图们江下游敬信湿地土壤中砷的主要来源是农药化肥的使用。综上所述，延吉市土壤中砷的主要来源是燃煤、汽车、飞机尾气，其他可能来源有农药化肥和矿山开采。考虑到周围地区长期矿山开采历史，环境中存在的砷有一些可能来自于历史排放残留，这还需进一步研究考证。

为了进一步了解延吉市土壤中采样点的空间分布和重金属潜在来源的关系，进行了主成分分析。除去未检出值多的4种元素后，以12种重金属的浓度值为原始数据，各自除以总浓度值进行标准化处理得到的比率，做为主成分分析的输入数据。结果表明，特征值大于1的2个主成分可以说明75%的延吉市土壤重金属含量方差变动。第1主成分(59%)主要代表Co、Ni、As、Zn、Cu等元素，这些元素主要来自于工业源和汽车尾气，所以第1主成分可以看作是人为因子，第2主成分(16%)主要代表V、Cr、Mn等元素，主要来自于自然源。从得分图(图5a)看出, 所有样品可分为2类：第1类为采样点1～10(图5c)，主要在延吉市西区，以Ba的比率较高为特征,而Ba的主要来源为自然源；第2类为采样点11～16(图5d)，主要在延吉市东区，以Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As等元素的比率较高为特征。这些表明延吉市东区和西区在重金属来源上存在着明显的差异。东区的重金属主要来源为工业源和汽车尾气，而西区受到自然源的影响较大。延吉市偏西风较多，西区的空气质量明显优于东边，这也跟土壤中重金属分布相关。因为大气干沉降和湿沉降是重要的土壤重金属污染来源[30]。

a) 第1类组成图; b) 第2类组成图；c) 得分图; d) 载荷图

3 结论

1) 延吉市表层土壤中16种重金属的分布特征，按中值浓度从高到低依次为Ba、Mn、Zn、V、As、Ni、Cu、Cr、Pb、Co、Sb、Tl、Cd、Se、Mo、Ag。其中，Cr、Tl、Pb、Cd的浓度在商业居住区较高，在市郊区、工业区分布较低，而As的浓度无空间差异。

2) 7种重金属元素的内梅罗综合污染指数属于安全等级，说明延吉市土壤中重金属污染状况处于清洁水平。但62%土壤样品中As的单因子污染指数处于警戒线水平。

3) 土壤重金属的富集因子表明，As主要受到人为源影响，Cu、Ni、Ba、Zn、Co、Pb、Tl和V受到自然源和人为源两方面的影响，其他元素主要受到自然源影响。

4) 主成分分析结果表明，延吉市土壤中重金属人为源污染贡献率为59%，自然源为12%，混合源为29%，而且延吉市东区和西区在重金属来源上存在着明显的差异，即东区主要来源为工业源和交通源，而西区受到自然源的影响较大。