介孔Ni/ZrO2催化剂的制备及甲烷二氧化碳重整催化性能

张小平

(太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030001)

随着页岩气、致密气、煤层气和天然气水合物等非常规天然气的勘测技术的进步，全球已探明天然气储量呈现逐年上升的趋势[1]。仅2005～2015年，全球已探明天然气储量就增长了29.6×1012m3，天然气在全球能源结构中所占的比例也显著上升[2]。因此天然气的化学转化和利用再度引起了人们的关注。目前天然气的利用主要以间接转化为主：即甲烷先转化为合成气，合成气进一步转化为各种化学品。甲烷二氧化碳重整反应是目前甲烷间接转化利用的重要途径之一。该反应在转化甲烷的过程中，同时实现了二氧化碳的转化和利用，对气候治理具有重要意义[3-5]。

在甲烷二氧化碳重整反应中，Ni基催化剂由于催化活性较高且廉价易得，获得了广泛的研究与关注。但是Ni基催化剂易于烧结和积碳，造成催化剂的失活[6-8]。ZrO2具有弱碱性、氧化还原性和高热稳定性，在甲烷二氧化碳重整反应中作为载体负载的Ni催化剂具有较好的抗积碳性能[9-10]。但是ZrO2的比表面积较低，不利于Ni颗粒的分散，减少了活性位。此外，Ni 颗粒与载体ZrO2之间的接触界面较少，因此相互作用较弱，高温下极易发生迁移聚集，导致催化剂活性下降。因此，在制备过程中通过调控催化剂形貌，增大催化剂的比表面积及活性中心与载体之间的接触界面，是提高Ni-ZrO2催化活性和稳定性的关键因素。

本文分别使用氨水、氢氧化钠和碳酸钠作为沉淀剂，采用共沉淀回流法制备了Ni/ZrO2催化剂，考察了沉淀剂对催化剂表面性质、晶体结构和形貌的影响，并对催化剂的甲烷二氧化碳重整催化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

按照计量比称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O搅拌溶于去离子水中。称取适量的NaOH(NaCO3)，配制成10%的溶液作为沉淀剂。用蠕动泵同时向烧杯中滴加NaOH(NaCO3、氨水)溶液和配制好的盐溶液。控制沉淀液的温度为60℃，保持pH值在10～11。上述过程中氨水作为沉淀剂时，30%的氨水无需稀释，沉淀液的pH值控制在8左右。沉淀结束后，转移沉淀液至圆底烧瓶中，在油浴锅中保持沸腾状态，回流老化72 h。热过滤，用去离子水洗涤数次，然后在110℃干燥12 h。最后在600℃下焙烧2 h制得催化剂。

三种催化剂Ni的负载量均为15 %。使用氨水、氢氧化钠和碳酸钠作为沉淀剂制备的催化剂分别记为：Ni/ZrO2-AH、Ni/ZrO2-SH和Ni/ZrO2-SC。

1.2 催化性能评价

催化剂的甲烷二氧化碳重整催化性能评价在常压固定床反应器中进行。筛取30～50目的催化剂，称取100mg装入玻璃管反应器中，两端用石英棉固定。反应前，催化剂用H2/Ar混合气在700℃下预还原1h。反应前后的气体浓度组成采用气相色谱仪TCD检测器检测。

1.3 催化剂的表征

催化剂的比表面积和孔结构在吸附仪TriStar3000上进行分析。催化剂的晶体结构采用Rigaku MiniFlex进行测试，样品的扫描范围为20～80°，管电压40kV。样品的形貌分析在JEM-2011F透射电镜上进行。

2 结果与讨论

2.1 BET分析

表1 Ni/ZrO2催化剂的表面物理性质

表1列出了不同催化剂的比表面积、孔容和平均孔径。不同催化剂的比表面积的顺序为：Ni/ZrO2-SH>Ni/ZrO2-SC>Ni/ZrO2-AH。Ni/ZrO2-SH催化剂比表面积最大，达到了201m2/g。从孔结构来看，三者都形成了丰富的孔道结构。图1为催化剂的N2吸附脱附等温线和孔径分布图。

图1 不同催化剂的N2吸附脱附等温线和孔径分布图

由图1(a)可以看出，三种催化剂的吸附等温线都是典型的的IV型等温线，说明催化剂都形成了介孔结构。但是回滞环的类型有一定的差异，表明不同催化剂的介孔结构有所不同。Ni/ZrO2-SH催化剂呈现出H2型回滞环，说明孔结构高度有序；回滞环的范围较大，说明该该样品具有大的比表面积。Ni/ZrO2-SC和Ni/ZrO2-AH催化剂的N2吸附等温线呈现出H3型回滞环，说明孔结构有序性降低，推断可能是颗粒堆积形成的堆积孔或不规则的管状孔。由图1(b)可以看出，Ni/ZrO2-SH催化剂的最可几孔径最小(约7nm)，且孔的分布很窄。Ni/ZrO2-AH的孔结构和Ni/ZrO2-SH类似，最可几孔径有所增大。而Ni/ZrO2-SC不但最可几孔径增大到14nm，孔的分布也非常宽。BET的分析表明，采用氢氧化钠作为沉淀剂制备的Ni/ZrO2-SH催化剂具有大的比表面积、规整有序的介孔结构和较小的孔径。

2.2 XRD表征

不同Ni/ZrO2催化剂还原后的XRD谱图如图2所示。Ni/ZrO2-SH催化剂催化剂在2θ = 30°的位置有一个馒头状的弥散衍射峰。由于衍射峰的强度很低，表明催化剂中氧化锆是以无定形的状态存在。Ni/ZrO2-AH的谱图也类似，但是位于30°的衍射峰的强度有所增强，说明氧化锆结构的有序化有所增强，但是仍未形成晶体。Ni/ZrO2-SC催化剂在2θ=30.3°，50.4°和60.2°的位置出现了归属于四方相ZrO2的衍射峰。三个样品的谱图在2θ=44.5°处的衍射峰可以归属为还原后Ni的衍射峰。衍射峰的强度可以代表Ni的粒径。其中Ni/ZrO2-SH催化剂归属于Ni的衍射峰的强度最低，说明该催化剂Ni的分散度较高，还原后镍颗粒粒径较小。Ni/ZrO2-SC和Ni/ZrO2-AH催化剂的在2θ=44.5°处的衍射峰的强度显著增大，意味着催化剂表面的Ni具有较大的直径，分散度低。尤其注意到，尽管Ni/ZrO2-AH催化剂中同样形成了无定形的氧化锆，但Ni的粒径反而最大。XRD谱图的结果可以看出，沉淀剂对催化剂中氧化锆的晶体结构和Ni的分散度有很大的影响。采用氢氧化钠作为沉淀剂，促进了Ni的高度分散，同时有利于形成无定形结构的ZrO2。

图2 不同催化剂还原后的XRD谱图

2.3 催化剂的形貌表征

图3显示了不同Ni/ZrO2催化剂还原后的表面结构和形貌。由图3(a)可以观察到，在Ni/ZrO2-SH催化剂上，Ni颗粒的粒径比较均匀，没有发生明显的聚集，分散度较高。载体ZrO2呈现出一种交联式的海绵状的孔道结构。虽然孔道不是高度有序排列，但孔的结构相当规整。图3(b)可以看出，Ni/ZrO2-SC催化剂中，Ni颗粒有一定程度的聚集且粒径增大。载体氧化锆可能是由不规则的纳米颗粒堆积而成，从而形成了堆积孔，因此孔道的结构不规整。Ni/ZrO2-AH催化剂(图3(c))中Ni颗粒的粒径进一步增大，同时也有聚集发生。载体氧化锆同样形成了类似海绵状的孔道结构。但是仔细观察可以发现孔道的结构杂乱无序，孔径的变化较大。通过形貌观察可以发现，Ni/ZrO2-SH催化剂形成了规整的海绵状的孔道结构，增加了活性组分与载体之间的接触界面，促进了Ni的高度分散。

(a)Ni/ZrO2-SH； (b)Ni/ZrO2-SC； (c)Ni/ZrO2-AH

2.4 Ni-ZrO2催化剂的催化性能

催化剂甲烷二氧化碳重整活性测试在常压固定床反应器中进行，反应条件为：T=750℃，空速24000 mL/(g·h)，CH4/CO2=1。图4显示了不同催化剂CH4和CO2转化率随时间的变化。

图4 不同催化剂甲烷二氧化碳重整的活性

从图中可以看出Ni/ZrO2-SH催化剂表现出较高的催化活性，其初始甲烷转化率达到了84%，并且在10h的反应过程中只有轻微的失活。由于发生了副反应逆水煤气变换反应(CO2+H2=CO+H2O)，导致CO2的转化率高于CH4的转化率。Ni/ZrO2-SC催化剂的催化初活性略低于Ni/ZrO2-SH，但是随着反应的进行甲烷的转化率逐步下降，表明催化剂存在失活。而Ni/ZrO2-AH催化剂催化活性很低，并且同样存在催化剂的失活现象。在甲烷二氧化碳重整反应中，Ni基催化剂的活性主要取决于Ni的粒径。小粒径的Ni可以提供更多的活性位，从而提高催化活性。而稳定性主要与催化剂表面的积碳有关，一般积碳速率越快，失活越快。Ni/ZrO2-SH催化剂较大的比表面积和海绵状的介孔结构促进了Ni的分散，形成了更多的表面活性位，从而提高了催化剂的甲烷二氧化碳重整活性。同时，较小的Ni颗粒能抑制积碳的形成，从而保持了较高的稳定性。

3 结论

分别使用氨水、氢氧化钠和碳酸钠作为沉淀剂，采用共沉淀回流法制备了Ni/ZrO2催化剂。研究结果表明，沉淀剂的种类对催化剂孔结构、比表面积、氧化锆的晶体结构和Ni的分散度有显著的影响。采用氢氧化钠作为沉淀剂制备的Ni/ZrO2-SH催化剂中，无定形的氧化锆形成了较为规整的海绵状的介孔结构，从而提供了大的比表面积，促进了Ni的高度分散。在甲烷二氧化碳重整反应中Ni/ZrO2-SH表现出优异的催化活性，750℃下甲烷的转化率达到84%，并且在10h的反应过程只有轻微的失活。