掺杂稀土元素La对TiO2纳米粉末光催化制氢性能的影响

杨国英，张 洪

(1.闽江师范高等专科学校，福州教育研究院，福建 福州 350001；2.福建农林大学机电工程学院，福建 福州 350002)

0 引言

能源是人类社会实现可持续发展的重要保障。能源危机对人类社会发展形成了极大挑战，特别是石油、天然气等碳基石化能源的大量消耗以及由此带来的环境污染和全球气候变暖问题，对人类生存环境构成的威胁日益显现。因此，寻找可替代的可再生清洁能源迫在眉睫[1]。作为一种环境友好的新型能源，氢气越来越受到人们的关注[2]，利用太阳能光催化裂解水制氢气被认为是一种有望解决能源问题的途径[3]。

TiO2作为一种宽带隙半导体(带隙Eg=3.2 eV)，由于其独特的光、电、磁等性能，国内外学者已在自清洁[4]、太阳能电池[5]、稀磁半导体[6]等领域对其进行了广泛深入的研究。自1972年Honda等[7]首次报导了TiO2可作为催化剂光解水制氢以来，其光催化制氢性能备受人们关注，也为大规模高产量制氢提供了可能。但是，由于其较宽的光学带隙，TiO2只能吸收紫外光，导致其光催化制氢性能较低，为此人们对提高TiO2光催化制氢性能进行了不少研究[8]。例如，Jiang等[9]采用正电子湮没寿命谱仪(PALS)系统研究了氧空位对TiO2光催化制氢性能的影响，发现氧空位具有促进电子-空穴对分离的作用，从而提高了TiO2光催化制氢性能。Wang等[10]通过氢化处理在TiO2纳米线中引入氧空位，促进其光催化性能的提高。Chen等[11]通过在气氛氛围中对TiO2进行高温退火处理，在其表面引入氧空位而使其光催化制氢性能得到极大提高。这些研究发现，晶格缺陷特别是氧空位缺陷对TiO2光催化制氢性能有重要影响。晶格中的氧空位具有俘获光生电子的作用，有利于实现光生载流子的分离，并有效避免光生载流子的复合，从而提高TiO2的光催化制氢性能[12]。由此可见，调节TiO2体系中的氧空位浓度是改善其光催化制氢性能的一种行之有效的途径[13]。Zhang等[14]系统研究了掺杂La对TiO2体系室温铁磁性的影响，发现La离子的掺入对氧空位浓度具有很好的调节作用，从而增强了TiO2体系的室温铁磁性。由此可见，掺杂La离子可用于调节TiO2体系的氧空位浓度，并因此改善其光催化制氢性能。

基于此，本工作采用溶胶-凝胶法结合空气氛围煅烧制备样品，将稀土元素La离子作为掺杂剂，通过掺杂La调制TiO2体系的氧空位浓度，以期提高其光催化制氢性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；钛酸四丁酯(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰醋酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，国药集团化学试剂有限公司。

BSA224S型电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；BL-200S型恒温磁力搅拌器，上海比朗仪器有限公司；SX-4-10型马弗炉，上海三亚电炉厂；PW3040/60型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本Hitachi；UV-2600型分光光度计，日本岛津。

1.2 掺杂La的TiO2纳米粉末的制备

采用溶胶-凝胶法制备掺杂La的TiO2纳米粉末(Ti1-xLaxO2，摩尔分数x=0%、1%、2%、3%、4%)。详细实验过程如下：按需将一定量钛酸四丁酯滴入30 mL无水乙醇并经持续搅拌30 min后，配制成溶液1；以冰醋酸、无水乙醇和去离子水的混合液为溶剂，按所需量加入La(NO3)3·6H2O，并滴入适量盐酸用以调节溶液的pH值，经磁力搅拌30 min后，配制成溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1，并经持续搅拌4 h后，得到所需的前驱体溶胶。将前驱体溶胶在室温下静置陈化72 h后得到前驱体凝胶，并以100 ℃干燥24 h排去溶剂后，在马弗炉中以500 ℃煅烧处理4 h，制得所需样品。按照La掺杂的摩尔分数将系列样品分别命名为TLO-0、TLO-1、TLO-2、TLO-3及TLO-4，所有样品经研磨后备用。

1.3 掺杂La的TiO2纳米粉末的结构及光吸收性能测试

利用X射线衍射仪(Cu靶Ka 辐射，λ=0.154 056 nm)表征系列样品的微观结构；利用扫描电子显微镜结合X射线能谱分析表征系列样品的微观形貌、元素组成及元素分布；利用紫外-可见光光度计测试系列样品的光吸收谱。

1.4 掺杂La的TiO2纳米粉末的光催化制氢性能测试

系列样品的光催化制氢性能测试以300 W的氙灯(光波长大约为300 nm)作为光源，采用石英材质的上照式光化学真空反应器，通过气相色谱仪收集并分析制氢速率，光源与真空反应器的间距保持在5 cm。测试过程为：在50 mL去离子水和5 mL甲醇的混合液中加入0.05 g粉末样品，并经磁力持续搅拌使催化剂均匀分散。实验前光沉积0.5 h，氩气排尽反应器内气体1 h，反应时长3 h，每30 min 采集一个数据点。

光催化制氢性能测试后的粉末样品经离心收集(离心速率4 000 r/min，30 min)后，用超纯水充分洗净并在70 ℃下干燥后进行循环利用测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为系列样品的XRD谱图，从中可以看出，掺杂La的TiO2样品与未掺杂的纯TiO2样品(TLO-0)均表现出相同的X射线衍射谱。对照JCPDS 21-1272的PDF卡片可以发现，所制备的系列样品均为锐钛矿结构。系列样品的XRD谱均未出现与La或La2O3相关的杂相，表明La离子掺入TiO2晶格中。同时可以看出，对应于(101)晶面的衍射峰强度随La离子掺杂的摩尔分数增加而逐渐下降、宽度也依次展宽，表明La离子的掺入导致了TiO2锐钛矿结构结晶度下降，并产生了晶格畸变。为了进一步揭示La离子掺杂对TiO2晶体结构的影响，分别利用谢乐公式

D=0.89λ/(βcosθ)

(1)

和布拉格公式

λ=2dsinθ

(2)

计算了系列样品的平均晶粒尺寸D、(101)晶面的晶格间距d以及晶胞体积Vcell，计算结果如表1所示。式(1)、(2)中θ为布拉格衍射角,β为衍射峰的半高宽(FWHM)，λ= 0.154 056 nm。

由表1可以看出，随着La掺杂的摩尔分数增加，系列样品(101)晶面的衍射峰依次往低衍射角方向推移，平均晶粒尺寸逐渐减小，表明La离子的掺入对TiO2晶格产生了较显著的影响。由于La离子半径(0.103 nm)大于Ti离子半径(0.068 nm)[15]，当La离子掺杂进入TiO2晶格并替代Ti位后，将导致衍射峰向低衍射角方向推移并使平均晶粒尺寸减小。

由于化合价不同，当La离子进入TiO2晶格并替代Ti位后，将导致TiO2体系产生化学计量比偏离，为了满足电中性要求，TiO2晶格中将产生氧空位，且氧空位浓度将随着La离子掺杂的摩尔分数的变化而变化。现有的研究结果表明，TiO2晶格中的氧空位浓度变化将导致其晶格产生畸变[16-17]。根据Zhang等[6]及Srinivas等[18]报道的结果可知，TiO2晶格中氧空位浓度的变化趋势可通过晶格常数a、c两者比值(c∶a)的变化趋势反映出来。因此，本工作根据XRD谱图计算了系列样品的晶格常数a、c及其比值(c∶a)，如表1所示。由计算结果可知，随着La离子掺杂的摩尔分数的增加，比值(c∶a)先依次递增，当掺杂的摩尔分数超过3%时，比值(c∶a)再开始下降。这表明Ti1-xLaxO2体系中的氧空位浓度也呈现先递增再降低的变化趋势[6,18]。Liu等[19]也在掺杂La的TiO2体系中根据掺杂引起的晶格畸变观察到了相似的氧空位浓度变化趋势。Zhang等[20]研究发现，由于La—O键的化学键强度强于Ti—O键，La离子掺入TiO2体系后将置换Ti离子位而形成La—O键，并且他们通过计算发现掺杂La的TiO2其表面氧空位的形成能低于未掺杂的纯TiO2。由此可见，掺杂La易于在TiO2体系的表面产生氧空位，且掺杂量的增加将在一定范围内导致表面氧空位浓度增大。

表1 系列样品的晶格参数

Siah等[21]系统研究了掺杂La的TiO2晶格的表面化学态。他们发现随着掺杂的摩尔分数增加，La离子并入TiO2晶格后将在TiO2晶格中形成Ti—O—La键，Ti—O—La键对体系的表面氧空位具有抑制作用，从而导致表面氧空位浓度下降。这就很好地解释了本工作中La离子掺杂的摩尔分数高于3%时氧空位浓度下降的原因。Sadhu等[22]也同样将La掺杂TiO2体系中氧空位浓度随掺杂的摩尔分数增加而下降的现象归因于Ti—O—La键的抑制作用。

2.2 SEM及EDS分析

图2为系列Ti1-xLaxO2样品的SEM图。可以看出所有样品均具有相似的微观形貌，直径约为10～20 nm的球形颗粒。随着La掺杂的摩尔分数增加，球形颗粒尺寸具有逐渐减小的趋势。

为了确定所制备的粉末为Ti1-xLaxO2样品，采用X射线能谱(EDS)分析了系列样品的元素组成及元素分布，其中TLO-3样品的EDS能谱及各元素的分布分别如图3所示。可以看出TLO-3样品包含了Ti、O、La三种元素，且La元素均匀地分布于TiO2体系中。其他掺杂La的TiO2样品具有相似的EDS谱和元素组成。由SEM及EDS分析并结合XRD分析结果可知所制备的样品为掺杂La的TiO2纳米粉末。

2.3 光吸收性能分析

图4a为系列样品的紫外-可见光吸收谱。可以看出，系列样品在300～350 nm波长范围内均出现了吸收边，且随着La掺杂的摩尔分数增加，吸收边依次出现红移现象，这是由于稀土元素La的f电子与TiO2导带或价带之间产生了电荷跃迁[23]。系列样品光吸收特性的变化进一步表明La离子已并入TiO2晶格中。系列Ti1-xLaxO2样品的光学带隙可利用吸收系数α与光子能量hν的关系及光学带隙、Eg间的关系，对吸收谱进行(αhν)1/2-hν关系拟合来确定(其中h为普朗克常量，ν为可见光频率)，拟合结果如图4b所示。各样品的光学带隙分别为3.19，3.15，3.13，3.10，3.05 eV。可以看出，随着La掺杂的摩尔分数的增加，体系的光学带隙依次降低。这是由于La离子的掺入导致晶格畸变并产生空位缺陷，从而在TiO2禁带位置产生杂质能级，使其带隙变窄[24]。

2.4 光催化制氢性能分析

图5为系列样品的光催化制氢量随光照时间的变化曲线。从图5中可以看出，掺杂La的TiO2样品(TLO-1、TLO-2、TLO-3、TLO-4)光催化制氢性能均高于未掺杂的纯TiO2样品(TLO-0)，表明掺杂La离子较大地提高了TiO2纳米粉末的光催化制氢性能。系列样品的3 h光催化制氢量随La掺杂的摩尔分数变化的趋势如图6所示。从图6中可以看出随着La离子掺杂的摩尔分数增加，TiO2纳米粉末的光催化制氢量依次递增，当掺杂的摩尔分数x=3%时，体系的3 h光催化制氢量达到最大(577.5 μmol/g)，比未掺杂的TLO-0样品增强了4.1倍。当La离子掺杂的摩尔分数进一步增大时，体系的制氢量开始下降。从上述分析可以看出，系列样品光催化制氢性能的变化趋势与体系表面氧空位浓度的变化趋势一致，表明表面氧空位浓度对TiO2体系的光催化制氢性能具有重要影响。

光催化降解水制氢的过程可概括为：催化剂光吸收→产生光生载流子→光生载流子的复合与分离→光生载流子转移到界面处与水分子反应生成氢气。由此可见，促进光生载流子的有效分离并避免电子-空穴对复合，是提高TiO2体系光催化制氢性能的关键。

已有的报道表明，TiO2体系中的氧空位浓度具有俘获电子的作用[25-26]。当光生电子被氧空位俘获后，可有效实现光生载流子的分离，并避免光生载流子的复合，从而有利于增强其光催化制氢性能。由此可知，用低摩尔分数的La离子掺杂(x=0%～3%)时，TiO2体系的氧空位浓度增加将促进光生载流子的分离，从而促使其光催化制氢性能增强；而当La离子的摩尔分数进一步增大(x>3%)时，体系氧空位浓度递减导致了其光催化制氢性能依次减弱。因此，TiO2体系的光催化制氢性能与其表面氧空位浓度具有一致的变化趋势，合适的表面氧空位浓度将有利于提高其光催化制氢性能。

为了进一步探究掺杂La的TiO2的光催化再循环能力和光催化稳定性，本工作对TLO-3样品进行了循环利用测试，结果如图7所示。由图7可以看出，经过5次循环使用后，TLO-3样品的3 h光催化制氢量仍达到54.1 μmol/g，其光催化制氢性能比首次使用仅下降了6.3%。这表明TLO-3样品具有良好的循环利用稳定性。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了系列掺杂La的TiO2纳米粉末，并研究了掺杂La对TiO2纳米粉末光催化制氢性能的影响，得到如下结论：

1)所制备的掺杂La的TiO2样品为锐钛矿结构，La元素均匀地分散于TiO2体系中，且La离子的掺入对TiO2体系表面氧空位浓度具有调节作用。

2)掺杂La离子使TiO2纳米粉末的吸收边产生红移，禁带宽度逐渐减小。

3)La离子的掺入对TiO2纳米粉末的光催化制氢性能有很大影响。制氢性能随La离子的掺入量增大呈现先增大后减小的趋势。当掺杂的摩尔分数为3%时，体系光催化3 h的制氢性能比纯TiO2纳米粉末增强了4.1倍，达到577.5 μmol/g，且经过5次循环利用后仍表现出良好的光催化稳定性。

4)掺杂体系表面氧空位是其光催化制氢性能增强的重要原因。表面氧空位通过俘获光生电子实现光生载流子的分离，并有效避免了光生载流子的复合，从而有利于增强其光催化制氢性能。