高原地区高锰酸盐指数测定方法条件优化

杨 刚 孙 健 王美荣 栾维祯 钱财富 于骁义

高锰酸盐指数是指在一定条件下，用高锰酸钾氧化水中部分有机物和无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾的量计算出相当的氧的量，以mg/L表示。高锰酸盐指数常被作为间接反映水体中有机物及无机可氧化物质污染的重要综合指标之一，目前普遍采用的氧化还原滴定法测定水中高锰酸盐指数在高原地区受到环境条件等多种因素的影响，测定结果的准确性难以保证。笔者通过在高原地区的理论实验和多年从事高锰酸盐指数分析的实践经验，对测定方法做了一定的改进并总结了测定过程中的主要影响因素，以期为相关研究提供参考。

一、高锰酸盐指数测定的基本原理及条件优化

1.高锰酸盐指数测定的基本原理

现行《生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750-2006）测定高锰酸盐指数的基本原理是：水样加入硫酸使之呈酸性，然后加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定时间，剩余的高锰酸钾用过量草酸钠还原，并用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算与水样反应的高锰酸钾的量，得出高锰酸盐指数。期间所涉及的反应如下：

2.高锰酸盐指数测定的条件优化

对于纯净的水来说，海拔高度每升高300m，沸点温度大约下降1℃左右。相对于高原地区，以拉萨为例，水的沸点在86℃左右，在水浴加热阶段氧化效果不完全，滴定阶段加入草酸钠溶液后，反应温度很容易低于60℃，造成高锰酸钾与草酸钠的反应速度缓慢，会影响氧化反应的程度。

通过对加热条件和滴定条件的优化，可以避免以上两种情况的发生，同时可以起到缩短加热时间的效果。此方法采用电炉明火加热的方式，通过对标准样品的反复测定，确定不同的电炉功率下准确测定标准样品的反应时间，根据季节室温的不同，一般加热时间在6～10min。具体步骤如下：调节电炉明火电炉丝烧至恒温；按照标准方法加入标准溶液、高锰酸钾溶液、硫酸溶液、玻璃珠数颗；待加热至玻璃珠跳跃计时；加热一定时间后，迅速取下加入草酸钠溶液，然后用高锰酸钾溶液回滴。通过多次测定，记录准确测定标准溶液的电炉功率与加热时间，备以后测定水样时使用。

二、高锰酸盐指数测定的影响因素

高锰酸盐指数的测定结果与反应体系酸度、加热时间与温度、滴定条件、终点判断、空白值等因素有关；因影响因素较多，测定过程中必须严格遵守操作规程，使其结果具有准确性和可比性。

1.反应体系酸度对测定准确性的影响

高锰酸盐的测定中反应体系的酸度对于整个反应的速度和方向有较大的影响。酸度过高或者过低都会使得测定的结果偏低，水样中应加入1+3的硫酸，保持水样酸度在0.5～1.0 mol/L之间。

2.加热时间与温度对测定准确性的影响

高锰酸钾与草酸钠的反应属于吸热反应，通过方法的改进，可以解决高原地区沸水浴温度不够、氧化不完全和反应速度缓慢的问题。加热时间和加热温度的确定尤为重要，采用电炉明火加热，加热温度得到了提升，加热时间极大缩短，只有通过对标准样品的反复测定并确定加热时间和加热温度才能得到满意的浓度值结果。

分别在一定功率和加热时间时，选择标准值为3.52±0.18 mg/L 的标准样品，草酸钠的浓度为0.0100 mg/L，按操作步骤，重复测定3 次所得结果如表1、表2所示。结果表明，在功率及其他条件相同时，加热12min，高锰酸盐指数测定值最接近标准样的真实值，偏差最小，为0.57%。在加热时间及其他条件相同时，功率为1200W，高锰酸盐指数测定值最接近标准样的真实值，偏差最小，为0.85%。

在多个样品同时测定时，应多选用电炉，调节好电炉功率和加热时间后，应一个电炉加热一个水样，保持锥形瓶受热均匀，从而达到准确测定的目的。同时，化验员可以根据外部条件及个人操作速度和习惯，将每个水样按先后顺序放入电炉上加热，当玻璃珠沸腾时按下秒表计时，不仅可以避免同时到达水样加热时间化验员手忙脚乱，而且有利于每个水样加热时间的计算。

3.滴定条件对测定准确性的影响

（1）滴定温度

用高锰酸钾回滴草酸钠时，滴定温度应控制在60℃～90℃，过高或者过低都会影响滴定的效果，整个滴定过程在80℃左右为最宜。以拉萨地区为例，水的沸点温度为86℃左右；在加热时间到后，应立即趁热取下，加入10mL 的草酸钠溶液后即可用高锰酸钾溶液回滴。加入草酸钠溶液后会降低锥形瓶内溶液的温度，所以应该立即回滴才能取得较好的滴定效果。

（2）滴定时间与滴定速度

在滴定过程中，滴定时间的掌控也尤为重要。因为滴定温度的要求，如果时间过长，滴定温度就可能低于60℃，高锰酸钾与草酸钠的反应速度会放慢，直接影响到氧化反应的程度。在高原地区，加热后取下加入草酸钠溶液，锥形瓶内温度已经不满80℃，可以适当的加快滴定速度。在加入10mL 草酸钠溶液时，可以观察当高锰酸钾溶液褪色时大致的草酸钠加入量，因为回滴时高锰酸钾与草酸钠的量为1∶1 的关系，从而预判断回滴时高锰酸钾溶液的用量大致为10mL减去当高锰酸钾溶液褪色时大致的草酸钠加入量。滴定过程中，开始时反应较慢，高锰酸钾褪色较慢，速度不宜太快，否则会使高锰酸钾来不及与草酸钠反应，直接分解为MnO；滴定过程中，生成一定量的Mn2+后，反应速度就会加快，相对应的滴定速度也可以加快；当反应快到达终点时，滴定速度应放慢，并注意观察颜色的变化。回滴时采取先慢再快后慢的滴定方式，可以取得较好的滴定效果。

（3）滴定终点判断

因高锰酸钾不太稳定，环境中的还原物质很容易使溶液中的MnO4-还原，粉红色消失；按照标准方法所规定当反应液出现淡粉红色并在30s 内不褪色，即可认为反应到达了滴定的终点。因这种粉红色较浅，一般难以判断，在锥形瓶底部放置较大面积的白纸，并放置加入100mL 纯水的锥形瓶进行颜色对比，可以较容易的判断滴定的终点。在滴定管的选择上可以选用25mL 的棕色滴定管，并且每次滴定时都从零刻度左右开始记录，可以使滴定条件最大可能的趋于一致，减小系统误差，提高滴定的准确度。

表1 标准值为3.52±0.18 mg/L 的已知样测定结果表（加热功率：1000W）

表2 标准值为3.52±0.18 mg/L 的已知样测定结果表（加热时间：12min）

三、结论与建议

在高原地区，经济相对落后，但随着人口的增长和工业的逐步发展，水环境污染现象也在日益严重。高锰酸盐指数作为水环境评价的重要因子及污染程度的重要考核指标之一，在高原地区如何把这项指标作准，是目前检测工作必须着重考虑的问题。因此，不但要求检测人员严格遵守操作规程，还要注意摸索实验室所处条件下的最佳实验方案。由于高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，不同的实验室环境背景下，检测过程中的关键步骤方式方法皆可能有所不同，建议检测机构能够综合考虑各种环境因素，确定高锰酸盐指数测定的优化条件，使得实验室内人员比对与实验室之间比对实验的精密度、准确度都可以达到质控要求■