草酸二甲酯合成装置中硝酸还原反应技术改造及其应用

何 艳

(阳煤集团寿阳化工有限责任公司，山西 寿阳 045400)

1 概述

乙二醇又名“甘醇”，化学式为(CH2OH)2，是一种重要的有机化工产品。具有无色、无臭、有黏性、不易挥发的特性，是有甜味的液体，对动物有毒性。乙二醇能与水、丙酮互溶。主要用于制造聚酯，少部分用于制造润滑剂、防冻剂、增塑剂、表面活性剂以及化妆品等。乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。

国内早期工业合成乙二醇的主要方法是以石油为原料制得。石油法制乙二醇技术比较成熟，但是耗水量大，生产过程中副产物多且受石油价格波动的影响较大。

在石油价格居高不下以及国内煤炭资源相对丰富且价格低廉的背景下，探索一条具备经济竞争力的煤制乙二醇路线已经成为国内近年研究热点。煤制乙二醇通用性较大，既可以生产高附加值的乙二醇，还可以生产草酸酯、草酸、草酰胺、碳酸二甲酯等重要化工产品；且煤制乙二醇在能耗、水耗以及成本方面都较石油路线具有很大优势。基于我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，煤制乙二醇是我国近几年乙二醇发展的主要路线。

2 草酸酯法合成乙二醇

草酸酯法合成乙二醇是经过煤气化、煤气变换(调整系统中一氧化碳和氢气比例)和煤气净化(去除原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质)、一氧化碳和氢气分离提纯(提纯至合成所需纯度)等工序，得到纯净的氢气和一氧化碳。一氧化碳首先经过催化偶联生成草酸酯，精制后的草酸酯加氢并在催化剂作用下得到乙二醇，经精制后获得聚脂级乙二醇产品。该工艺流程短、成本低，在煤制乙二醇领域引起了持续而广泛的关注，也是近年来煤制乙二醇发展的主要技术。

草酸酯法合成乙二醇的主要反应过程见式(1)～式(5)。

草酸酯合成：

(1)

反应尾气的再生：

(2)

草酸酯加氢制乙二醇：

(3)

亚硝酸甲酯发生：

(4)

乙二醇发生总反应：

(5)

3 硝酸还原反应

草酸酯合成工艺中，硝酸还原反应是重要的组成部分，如反应(4)所示，主要是系统内NO、甲醇和新加入的硝酸进行反应，生成亚硝酸甲酯。该反应的主要作用是为草酸酯合成提供亚硝酸酯，平衡系统的总氮元素，使系统在设计平衡状态下稳定运行。

4 改造原因和要点

阳煤集团寿阳化工有限责任公司乙二醇项目采用的草酸酯合成乙二醇工艺中，硝酸还原反应器设计为每个系列设置四个硝酸还原反应器，四个反应器为并列运行，反应器设置热水夹套伴热来维持反应在指定温度下进行，设计出口废液中硝酸质量浓度为1.5 mg/L。

在实际运行的过程中，硝酸还原反应器出口硝酸质量浓度的变化范围2.03 mg/L～0.82 mg/L，平均值为1.6 mg/L。该股含硝酸废液需要送至碱处理装置用液碱进行中和处理，造成液碱耗量大。此外中和后产生的含盐废水中盐平均质量浓度45.75 g/L、COD平均值10.2 g/L。高盐、高COD的废水处理主要是经过反渗透、电渗析以及多效蒸发工艺进行处理，处理难度大，浓盐水处理装置的运行成本高。

5 改造方案

公司相关技术人员经过对实际运行情况进行总结，决定对原设计流程进行改造，以降低硝酸和液碱的消耗量，并减少废水中盐含量，降低含盐废水处理难度和处理成本。改造的主要方案为：将原来并列运行的四个硝酸还原反应器改为两两并列后串列的形式，即将原来的一级反应改为二级反应。改造后，原料液经过其中两个硝酸还原反应器作为一级反应，反应后的溶液进入后边两个硝酸还原反应器继续反应作为二级反应，并提高二级反应的反应温度，从而提高硝酸的转化率。经过两级反应使得硝酸还原反应器出口的硝酸浓度得到降低，中和所用液碱消耗量减少，废水中的盐含量降低，废水处理难度和处理成本降低。

改造前后流程图分别如图1、图2所示。

图1 改造前硝酸还原反应流程

该改造方案对原流程改动很小，增加的设备少，只需要在一级反应器出口增加增压泵将溶液送至二级反应器。改造简单、方便，改造投资小，改造后工艺

图2 改造后硝酸还原反应流程

好控制，效果明显,且改造后的流程和原流程之间可以根据实际情况进行切换，不影响原设计流程。

6 操作要点及注意事项

该改造方案运行过程中的操作要点及需要注意事项如下。

1) 配管完成后需要对管道进行严格的打压试验，合格后对管道进行吹扫试验，试验合格后方可投入使用。

2) 根据草酸二甲酯合成系统的总氮来调整硝酸还原反应器C/D进口硝酸流量，维持系统总氮平衡并保持在设计值。

3) 改造后降低硝酸还原反应器A/B进口硝酸流量。

4) 进一步提高硝酸还原反应器A/B的夹套温度，即提高二级反应温度和硝酸的转化率，从而降低反应器出口硝酸浓度。

5) 正常运行时全开新增泵的逆循环管线，防止泵体损坏。

7 改造后效果

阳煤集团寿阳化工有限责任公司乙二醇合成项目草酸二甲酯合成装置共有三个系列。前期对其中一个系列进行了改造，改造投运后效果明显：在改造前后各工艺气的量变化不大的情况下，改造后硝酸还原反应器出口废液中硝酸的平均含量降低明显，由原来的1.6 mg/L降至1.16 mg/L，液碱平均消耗量由原来的3 051 kg/h，降至2 259 kg/h。改造后其他工艺参数变化不大，系统运行稳定，硝酸和液碱的耗量明显下降，碱处理装置出口的废水中盐含量明显降低，浓盐水处理装置运行难度降低，多效蒸发单元的蒸汽耗量减少。

鉴于第一个系列改造后效果明显，随后对剩下的两个系列也进行了改造。改造后三个系列硝酸还原反应器总出口废液中硝酸平均含量由原来的1.6 mg/L降低至1.02 mg/L，系统硝酸耗量平均降低约9 kg/t(草酸二甲酯)；液碱耗量平均降低约8 kg/t(草酸二甲酯)；碱处理系统出口废水中盐含量平均降低18 221 mg/L。

8 结语

经过对乙二醇合成系统中草酸二甲酯合成装置的硝酸还原反应流程进行改造，大大降低了项目硝酸和液碱的总体消耗量。此外，浓盐水中盐含量的降低，使得处理难度和运行成本有所降低。因袭，该改造降低了项目原辅材料的耗量和成本和浓盐水处理装置的运行成本，具有可观的经济效益和应用价值。