钯碳催化剂失活原因分析及处理措施
2019-06-04徐锋
徐 锋
(中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部,上海200540)
三井-阿莫柯工艺是一种重要的精对苯二甲酸精(PTA)生产工艺,其生产过程主要分为氧化和精制两个单元。氧化单元制得粗对苯二甲酸(TA),在精制单元中主要将粗对苯二甲酸(CTA)中杂质对羧基苯甲醛去除。在这个反应中,钯碳催化剂起着重要的催化作用,其活性的降低会大幅度降低整个反应的反应效率,最终使得产品中杂质对甲基苯甲酸的含量过多。因此分析生产过程中对钯碳催化剂的影响因素并采取相关的处理措施就显得极其重要。
1 钯碳催化剂应用背景
中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)PTA装置采用三井-阿莫柯专利技术,目前产能达到400 kt/a。氧化单元以对二甲苯(PX)为原料,乙酸为溶剂,乙酸钴锰和四溴乙烷为催化剂,在一定温度和压力下通入压缩空气,使PX氧化成TA。由于PX氧化反应机理极其复杂,反应副产物种类较多,且含量较高,氧化单元生产的产物称为CTA,再经过加氢精制成纤维级的聚酯生产用的原料PTA。精制单元以CTA和氢气为原料,纯水为溶剂,在高温、高压和钯碳催化剂的作用下,将CTA中的杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)还原成另一种容易与PTA分离的杂质对甲基苯甲酸(p-TA),再经过结晶、分离和干燥等工序,制得高纯度的纤维级的PTA产品。
加氢反应器为固定床式反应器,片状的钯碳催化剂充填在反应器的中下部,床层上部至反应器顶部有较大的空间,CTA水溶液从反应器顶部进入,通过一个分布器向下均匀喷淋,钯碳催化剂床层完全浸没在CTA水溶液中。反应器底部装有带筛网管的强逊过滤器,筛网的规格为12目,用于支撑和防止钯碳催化剂的流失。
2 钯碳催化剂失活原因分析
影响钯碳催化剂活性的因素主要有催化剂活性金属含量、载体的孔径和孔融、活性组分的颗粒大小、催化剂表面结构以及金属钯在载体上的分布状况等[1]。
目前钯碳催化剂成本十分高昂,因此研究其失活原因对抑制其失活并延长其寿命具有现实意义。在加氢体系中,影响催化剂失活的原因是多种多样的,Hughes则将其归纳为四类:中毒失活、堵塞失活、烧结失活和热失活[2]。文章根据近几年来催化剂失活领域内的研究成果,将催化剂的失活归纳为活性组分流失、中毒、堵塞、烧结四大类并分别进行讨论。
2.1 钯碳催化剂活性组分流失
钯碳催化剂的金属钯微晶一般分布在活性炭靠近表面的微孔内,钯碳催化剂表面的负载深度只有几十微米。使用过程中任何磨擦撞击都会导致催化剂的磨损,部分变成更加细小的催化剂颗粒,导致活性组分金属钯流失[3]。因此,随着使用过程中环境的影响,催化剂不断地被物料冲刷,活性组分金属钯会逐渐损失,累积到一定程度时,催化剂就会失活。钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的:
(1)储存、装运、填充存在的问题。在装运和储存中因振动和碰撞,催化剂颗粒与颗粒之间以及与盛装催化剂器具之间会发生摩擦,引起催化剂磨损、落粉等。
(2)生产过程中存在的问题。因反应器、压力、液位等因素的影响,催化剂活性组分在溶液的冲刷下逐渐流失。由于催化剂装填、表面结料以及局部阻塞等原因,导致加氢反应器内液体流动不均衡,使得钯碳催化剂受压不均匀,反应压力的波动造成钯碳催化剂颗粒之间发生磨擦,引起载体的破碎。
除了钯碳催化剂磨损导致活性组分流失之外,反应器中也可能出现钯碳催化剂的整体流失。加氢反应器底部装有带筛网管的强逊过滤器,当筛网破损时,会造成钯碳催化剂的大量流失。
2.2 钯碳催化剂中毒
催化剂在活性稳定期间往往会因接触少量杂质而使活性显著下降,这种现象称为催化剂中毒。使催化剂丧失催化作用的物质,称为催化剂的毒物[4]。若消除中毒因素(原料中的CO、氯离子),并采取一定措施,活性仍能恢复,则称为暂时性中毒或称可逆中毒,否则称为永久性中毒。
2.2.1 暂时性中毒
钯碳催化剂中活性中心钯吸附H2,使H2与浆料中的4-CBA反应生成对羧基苯甲酸。钯碳催化剂中活性中心钯对CO的吸附力远大于对H2的吸附力。当原料H2中所含的杂质CO浓度过高时,活性中心钯与CO结合,造成有效活性中心浓度下降,催化剂出现中毒现象。根据中毒的强弱程度,可以采取不同的措施使得钯碳催化剂恢复活性。
2.2.2 永久性中毒
硫化物是造成钯碳催化剂永久性中毒的主要毒物,包括H2S、硫酸盐等。它们随原料和辅料进入反应系统后,由于活性中心钯对硫化物的吸附力远大于对H2的吸附力,活性中心钯先和硫化物反应生成硫化二钯(Pd2S)或硫化四钯(Pd4S),这两种反应产物又被H2还原成大晶粒的金属单质钯,这种大晶粒钯的活性比高度分散状态下的微晶钯(新鲜催化剂中,70%左右的钯晶粒尺寸在2.5 nm以下,称为微晶钯)低得多。由于微晶钯的浓度降低,钯碳催化剂的活性随之降低,甚至严重失活。由于微晶钯都转化为了大晶粒的金属单质钯,因此这种失活是不可逆的。
2.3 钯碳催化剂堵塞
氧化反应产物CTA中除了有产品和中间产品外,副反应会生成一些高分子有机物,包括萘、聚酯类等,这些副产物的黏性较大。它们会随CTA进入加氢反应器,沉积在催化剂表面,甚至把催化剂包裹起来,使催化剂活性组分的比表面积减小和隔离,导致催化剂活性下降和失效[5]。在这种情况下,也可以通过一些方式去除钯碳催化剂表面粘附的有机物,使钯碳催化剂的活性得到一定程度的恢复。
2.4 钯碳催化剂的烧结
钯碳催化剂的烧结会直接引起钯晶粒的长大和载体活性炭微孔结构的改变。烧结可引起钯微晶的成长,微晶的颗粒越大则活性越差,当晶粒径平均达到15 nm以上即基本失去活性。根据烧结理论,烧结分为热力学烧结和化学烧结。
(1)热力学烧结。由于反应温度过高和不稳定,固定床催化剂反应时催化剂床层局部过热会加速晶粒的迁移,增加晶粒之间相遇而被俘获的几率,引起钯微晶的成长和载体活性炭微孔结构的改变,使钯碳催化剂活性降低。
(2)化学烧结。由于许多金属(如 Cr,Fe,Ni,Co,Cu,A1,Zn,Na等)和非金属(如 Br,Cl,P,NH3等)离子均与钯发生反应,导致钯碳催化剂的表面具有活性的金属钯微晶减少,使得整体的钯碳催化剂的活性降低。
钯碳催化剂在使用过程中既存在热力学烧结又存在化学烧结现象。催化剂载体活性炭的烧结都最终导致表现为比表面积减少,孔容、孔径重新分布,平均孔径增大和总孔隙率降低,活性中心微晶钯比例减少,钯碳催化剂的活性降低,这种化学行为也是不可逆的。
3 延长钯碳催化剂使用寿命的途径
3.1 防止钯碳催化剂活性组分流失的处理措施
(1)防止催化剂损坏。合理控制反应温度、反应压力和浆料浓度,防止CTA在反应器内析出。采取精细操作,防止反应条件在瞬时出现大幅度变化,避免反应床层泄压过快、闪蒸、沸腾等造成的催化剂摩擦或粉碎。
(2)采用合适的充填方式。运输、充填操作应避免催化剂摩擦,防止磨损、落粉和防止比表面和强度下降。半充填量、底部和顶部充填部分旧催化剂、翻床等操作可以提高利用率。
(3)在软硬件上加以预防。分布式控制系统(DCS)的使用为装置稳定、安全和优质生产提供保障,根据国内外钯碳催化剂粉碎的原因分析,将反应器出口压力调节阀开度进行限位,限制最大开度,防止瞬时泄压。在DCS上设置了加氢反应工况的仿真系统,可以随时监控操作点,考察工艺条件设置的合理性,便于及时修订。为杜绝操作失误,对操作员进行工艺操作系统培训,提高操作技能,提高对装置的控制能力。
3.2 钯碳催化剂中毒的处理措施
3.2.1 避免钯碳催化剂中毒
装置的氢气管线上设置了去除硫化物和氯化物的吸附塔,以控制杂质硫化物和氯化物含量,有效降低了钯碳催化剂中毒的可能性。
3.2.2 暂时性中毒处理措施
对氢气气源进行取样分析,确认气源中的CO浓度是否超标,同时降低加氢反应器的进料流量,使反应器保持低负荷运行。如果H2气源分析结果中CO浓度超标的话,及时更换H2气源,并适当提升反应器压力,需经过一段时间的氢化反应能逐渐恢复活性。
装置的原料氢气主要来自于2#芳烃装置1#制氢、3#炼油装置 2#制氢和 1#乙烯装置。多年来,每年均会发生2~3次因氢气质量波动而造成钯碳催化剂中毒事故。钯碳催化剂氢气中毒一个明显的现象就是PTA中4-CBA质量分数会瞬间上升,会达到正常值的两倍、三倍甚至更高。图1显示了钯碳催化剂中毒前后的PTA产品中4-CBA变化趋势,从中可以看到:钯碳催化剂中毒后,PTA中4-CBA上升到85.7 mg/kg。钯碳催化剂中毒后,装置对加氢工艺条件优化,其中加氢反应压力提高,进料密度和流量降低,通过一段时间的置换,才使钯碳催化剂逐渐恢复活性。
图1 钯碳催化剂中毒前后PTA中4-CBA的变化趋势
3.3 钯碳催化剂堵塞的处理措施
3.3.1 控制合理的浆料浓度和流量
4-CBA在钯碳催化剂上加氢反应为快速反应,传质成为反应控制步骤。根据Amoco专利技术,PTA装置加氢反应器内必须控制在一个合理的范围的表面质量流速、空塔速度和停留时间。装置增量改造、加氢反应器更新、钯碳充填量以及工艺条件的变化也应遵守该专利的要求。
3.3.2 有效处理催化剂表面有机物的措施
(1)采取水洗和碱洗等手段可以使钯碳催化剂再生,在实际生产中可以适时进行水洗和碱洗作业,洗去催化剂表面的有害物质,充分暴露活性中心。
随着使用时间的增长,每批钯碳催化剂的表面都会堆积一定的有机物,影响钯碳催化剂的活性。钯碳催化剂表面有机物堆积一个明显的现象就是PTA中4-CBA质量分数居高不下。图2显示了钯碳催化剂碱洗前后PTA中4-CBA的变化趋势,趋势线空白部分是正在进行碱洗作业,未取样。从图2中可以看到:通过碱洗PTA中的4-CBA有一定下降,但幅度并不大。这说明碱洗虽然能恢复钯碳催化剂的活性,但是活性上升幅度并不大,通过碱洗只能去除少部分堆积在钯碳催化剂表面的有机物。
图2 钯碳催化剂碱洗前后PTA中4-CBA的变化趋势
(2)如果碱水洗不能使催化剂活性得到明显恢复,要及时对催化剂进行撇头以及翻床,也就是对反应器顶部的催化剂进行更换,并将反应器上部和下部的钯碳催化剂进行位置互换。撇头的主要原因去除反应器顶部含有较多有机物的钯碳催化剂。翻床主要有两个原因:一个原因是反应器下部的钯碳催化剂较上部的钯碳催化剂拥有更强的催化活性;另外一个原因是通过翻床可以有效破坏浆料在反应器中固有的通道,最终达到加大浆料与催化剂接触面积的目的。图3是钯碳催化剂翻床前后PTA中4-CBA的变化趋势,趋势线空白部分是正在进行翻床作业,未取样。从图3可以看到:翻床后(反应参数不变)PTA中4-CBA质量分数出现了大幅度的下降,说明了翻床能大大增强钯碳催化剂的催化活性。
图3 钯碳催化剂翻床前后PTA中4-CBA的变化趋势
3.4 避免钯碳催化剂烧结的措施
(1)控制好加氢反应器的进料温度,主要是保证热煤炉的稳定操作,控制好热煤炉的温度,当干气热值波动时,及时调整干气用量。控制好加氢反应器的进料流量,主要是稳定PP102的运行状况[6],即定期对PP102运行重点监护,保证其安全可靠得运行。
(2)加强对去离子水的质量控制,定期对去离子水的质量进行检测分析。
4 结语
导致钯碳催化剂在使用过程中失活的主要原因为活性组分流失、钯碳催化剂中毒、钯碳催化剂堵塞、钯碳催化剂烧结,并根据生产实际情况针对各失活因素提出了防止钯碳催化剂活性组分流失处理、钯碳催化剂中毒处理、钯碳催化剂堵塞处理、避免钯碳催化剂烧结四大措施。实践证明,这些措施卓有成效,可以延长催化剂使用寿命,降低生产成本。