肉豆蔻酸单甘油酯的合成研究

2019-06-04党云江缪程平杜国涛张晓倩沙梦婕李金雨

浙江化工 2019年5期

党云江，缪程平，2，杜国涛，张晓倩，沙梦婕，李金雨

（1．嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴 314001；2．嘉兴市化工清洁工艺重点实验室，浙江嘉兴 314001）

脂肪酸单甘油酯，简称单甘酯，是一种重要的非离子型表面活性剂，其分子结构上兼有亲水基团和亲油基团，具有良好的乳化、分散、稳定作用，且安全无毒，被广泛用于食品工业，特别是用于乳化剂和其它食品添加剂。除了在食品领域应用外，单甘酯还广泛应用于化妆品、医药、精细化工、洗涤剂、塑料等工业中[1-2]。

目前，脂肪酸单甘油酯的合成方法主要有化学法和酶催化法两种。其中酶催化法虽然反应条件温和，能耗少，但是酶法还是存在生物酶价格高，使用量大，生产成本高，且反应速率低，反应时间长，工业化难度高的缺点。化学法主要包括直接酯化法和基团保护法。其中直接酯化法会得到单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯的混合物，单甘油酯含量不超过50%，需通过分子蒸馏等方法提纯，对设备要求高，副产物多，生产成本高。而基团保护法可以直接制备得到高纯度的单甘酯，且反应容易、原料易得，生产成本低，易实现工业化生产[3-5]。

本文以甘油和丙酮为原料，采用基团保护法，通过缩合、酯化、水解三步反应合成食品乳化剂肉豆蔻酸单甘油酯。

1 实验部分

1.1 主要试剂

肉豆蔻酰氯（98%，阿拉丁试剂）；对甲苯磺酸（AR，山西西亚化学股份有限公司）；甘油、丙酮、二氯甲烷、石油醚、盐酸、碳酸氢钠，均为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 肉豆蔻酸单甘油酯的合成

反应方程式如下：

1.2.1 缩合反应

称取一定量的甘油、丙酮，催化剂对甲苯磺酸及带水剂，加入带有温度计和分水器的三口圆底烧瓶中，开启磁力搅拌，加热至沸腾，反应至分水器中不再分出水时停止加热，冷却，旋转蒸发蒸出过量的丙酮和带水剂，得到第一步缩合反应产物异亚丙基甘油。1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：δ=1.31（s，3H），1.38（s，3H），3.53（dd，1H），3.66（dd，1H），3.72（dd，1H），3.98（dd，1H），4.18（m，1H）。

1.2.2 酯化反应

称取一定量的异亚丙基甘油、肉豆蔻酰氯、缚酸剂和溶剂，加入带有温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，开启磁力搅拌，加热升温至回流，反应一定时间后，停止搅拌，冷却，加入饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再水洗2～3次，有机层加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发蒸出溶剂，烘干后得到白色固体，即为第二步酯化产物异亚丙基甘油肉豆蔻酸酯。1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：δ=0.87（t，3H），1.24（s，20H），1.36（s，2H），1.42（s，2H），1.61（t，3H），2.35（t，3H），3.74（dd，1H），4.06（m，2H），4.18（dd，2H），4.32（m，1H）。

1.2.3 水解反应

称取一定量的酯化反应产物异亚丙基甘油肉豆蔻酸酯，加入稀盐酸，在常温下水解一定时间后，抽滤，水洗，烘干后得到肉豆蔻酸单甘油酯固体。1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：δ=0.87（t，3H），1.21～1.5（s，24H），3.48（s，2H），4.07（m，1H），4.18（dd，2H）。

2 实验结果与讨论

2.1 带水剂对缩合反应的影响

第一步缩合反应的本质是缩酮反应，其反应的关键是将产生的水带出反应体系，使反应向正方向进行，选择合适的带水剂对反应影响较大。本文以对甲苯磺酸作为催化剂，对甲苯磺酸的质量为甘油质量的2%，原料配比为n甘油∶n丙酮=1∶2，升温至回流反应4 h，其他条件不变，改变带水剂的种类进行试验，结果如表1所示。

表1 带水剂种类对缩合反应的影响

由表1可知，用石油醚30～60作为带水剂收率最高。石油醚60～90的沸点较高，反应时反应原料丙酮也会被蒸出，影响反应的收率，而氯仿由于密度比水大，在下层，无法在分水器中回流至反应体系，随着反应的进行，氯仿将越来越少，需不时地补加，操作复杂。因此，本文选择缩合反应的最佳带水剂为石油醚30～60。

2.2 反应配比对缩合反应的影响

理论上，第一步缩合反应只需要等摩尔的甘油和丙酮反应即可，实际上由于甘油沸点高，不容易除去，为了反应完全，往往使丙酮过量。本试验采用石油醚30～60为带水剂，其他条件不变改变不同的甘油和丙酮的摩尔比进行缩合，所得结果如表2所示。

表2 反应配比对缩合反应的影响

从表2知，甘油与丙酮的反应配比对缩合反应的影响较大，丙酮用量较少时，反应收率低，在甘油与丙酮的反应摩尔配比为1∶2时收率达到最大，再增加丙酮的用量，收率变化不大，从经济的角度考虑选择甘油与丙酮的最佳摩尔比为1∶2。

2.3 反应时间对缩合反应的影响

反应时间也是影响第一步缩合反应较大的因素之一。本试验以石油醚30～60为带水剂，反应配比n甘油∶n丙酮=1∶2，改变不同的时间在回流下进行缩合反应，所得结果如表3所示。

表3 反应时间对缩合反应的影响

从表3知，水分的存在可以抑制反应的进行，只有不停地把反应产生的水分移除反应体系，反应才能不断地进行。缩合反应共沸带水需要一定的时间，所以反应时间较短时，反应收率很低，当反应时间达到4 h，反应基本完全，收率最大；再增加反应时间，影响不大。所以，本文确定缩合反应的最佳时间为4 h。

2.4 缚酸剂对酯化反应的影响

在第二步酯化反应中，本文采用肉豆蔻酰氯为酯化试剂，合适的缚酸剂对反应有较大的影响。在n肉豆蔻酰氯：n异亚丙基甘油=1∶1.2，二氯甲烷做为溶剂，分别用吡啶、三乙胺、NaHCO3、Na2CO3做缚酸剂，回流反应4 h，试验结果如表4所示。

表4 不同缚酸剂对酯化反应的影响

从表4可知，选择不同的缚酸剂试验结果差别很大，其中三乙胺和吡啶做缚酸剂的效果好，而NaHCO3和Na2CO3作为缚酸剂，收率明显下降，这主要是由于在二氯甲烷溶剂中，NaHCO3和Na2CO3溶解度低，反应为非均相，不容易进行。因此，本文选择三乙胺为酯化反应的缚酸剂。

2.5 反应配比对酯化反应的影响

反应原料的配比对酯化反应最为重要，本试验不管从反应后处理，还是原料成本上，都选择异亚丙基甘油过量。在三乙胺为缚酸剂，二氯甲烷为溶剂，分别选择不同的反应配比，回流反应4 h，所得结果如表5所示。

表5 不同反应配比对酯化反应的影响

从表5可知，随着反应配比中异亚丙基甘油用量的增加，反应收率也逐渐增加，当n肉豆蔻酰氯：n异亚丙基甘油=1∶1.2时，收率达到最大，再增加用量，影响不大。在试验时，在配比为1∶1.05时，后处理乳化现象严重，影响分液，收率低，这可能是由于肉豆蔻酰氯反应不完全，在后处理时水解成肉豆蔻酸钠，它是一个表面活性剂，具有很强的乳化能力。因此，本试验酯化反应的最佳反应配比为n（肉豆蔻酰氯：异亚丙基甘油）=1∶1.2。