钼酸盐纳米材料的制备方法及其应用研究

2019-06-03杜永芳

安徽化工 2019年2期

杜永芳

（安徽职业技术学院，安徽合肥230011）

钼酸盐因其特有的微观结构和理化性质备受人们关注，其优异的光、电、磁等性能，不仅在湿度检测、光学材料、磁性材料、电极材料、光催化等领域获得广泛应用，而且在日用化工、抑菌抗菌、卷烟烟气中有害物质的降解等领域也有着很好的应用[1-5]。我国钼的储量居于全球第二，基于这样有利的资源环境，探索新型钼酸盐纳米材料的制备方法与性能应用，有着重要的社会意义和经济意义。

1 钼酸盐纳米材料的制备方法

制备材料所用方法的不同将直接影响到材料的组成、结构和性能。所以，探索研究各种工艺方法来制取材料已成为材料科研工作者面临的重要课题。按照制备反应原料聚集态的不同，可将制备纳米材料的方法分为三大类：固相法、气相法和液相法。其中液相法相对比较简单，只需在液相把反应物混合在一定条件下就能完成对材料性状、性能的控制，所以液相法目前在钼酸盐纳米材料制备中应用最多。根据液相法具体操作过程，通常可将其分为沉淀法、微乳液法、水热/溶剂热法、模板法等。

（1）沉淀法

所谓沉淀法是将沉淀剂加到金属阳离子溶液中，使其在一定条件下发生反应产生沉淀，然后滤出沉淀，再进行洗涤、加热分解等过程，最后得到产物的方法。沉淀法设备简单，便于操作，适合大规模生产；但是此法不易控制好产物的粒径大小，通常产物粒径比较粗大，没有均匀的表面性质。此外，由于沉淀法一般都在不太高的温度下进行，所以产物的结晶程度不太好。

Zhou 等[6]将Na2MoO4溶液加到Cd（CH3COO）2溶液中，通过MoO42-离子和Cd2+离子间的反应得到了中空微球状的CdMoO4，其粒径约为3～5 μm，并阐述了产生这种中空微球的机理：在两种反应物相互混合后，MoO42-离子与Cd2+离子在热运动过程中相互碰撞反应生成CdMoO4纳米微粒，这些纳米微粒由于尺寸小，表面能大，不够稳定，会相互聚集成球状以减小表面能。而球里面的纳米粒子由于曲率较大，会消融成自由移动的离子扩散到球壳外面再结晶，于是就形成中空微球。

（2）水（溶剂）热法

水热法是指在密闭的聚四氟乙烯反应釜中，以水为介质，于高温高压条件下进行化学反应生成产品的一种方法。由于水热合成法具有原理简单，适用性广，产率高，纯度好，结晶度高，产品形貌可控等优点，在制备无机纳米材料时应用最多。但也有不足之处，对于易水解的产物或难溶于水的反应物均不适用于水热法，由此人们就想到了更换溶剂，以非水体系代替水，于是就诞生了溶剂热技术。显然，溶剂热法可以很好地避免原料或生成物发生水解，有利于制备反应的顺利完成。

鉴于水（溶剂）热法诸多优势而被广泛应用于钼酸盐纳米材料的合成，李红花等[7]用水热法通过改变铋钼的摩尔比以及溶液的酸碱性，制备了板状的α-Bi2Mo3O12纳米材料和片状的γ-Bi2MoO6纳米材料。研究得出，在溶液酸度较大和钼浓度较高时，主要生成板状的α-Bi2Mo3O12，反之主要形成片状的γ-Bi2MoO6，并对其原因作了较为详细的说明。Tian[8]以DVG（1,5- 己二烯-3,4- 二醇）作溶剂，用溶剂热法制备分级花状Bi2MoO6空心微球，探讨了其形成机理：Bi3+和MoO42-分别溶于DVG 形成配合物，混合后在反应釜中于高温高压下进行反应，由配合物解离产生的Bi3+和MoO42-在热运动过程中相遇结合成钼酸铋微小晶粒，进而这些微小晶粒自发团聚成球以降低体系的能量。在接下来的Ostwald 熟化过程中，球表面的微小晶粒向二维方向进一步生长成纳米片，内部的微小晶粒则溶解以满足微球表面二维方向的继续生长，这样就得到了分级花状的钼酸铋空心微米球。

（3）模板法

模板法是以某种模板为主体结构已达到对纳米材料的形态大小进行控制的方法。这种方法在使用过程中能够较好地控制产品的尺寸、形貌和稳定性。其中硬模板主要有氧化铝、碳球等，软模板主要有各种表面活性剂和离子液体以及不同的生物大分子等。Liang 等[9]以乌洛托品（HMTA）为软模板，通过流变相反应制备了棒状CaMoO4纳米材料，其具体做法是将七钼酸铵和一定量的乌洛托品在乙醇中混合研磨形成凝胶状，然后加入醋酸钙，在水热80℃条件下反应4 h，将所得产物500℃退火4 h。在此过程中乌洛托品的存在对钼酸钙形貌的控制起到重要作用。同等条件下，若不加乌洛托品则所得产品是形状不规则的、大小约1.8～6 μm 的钼酸钙微晶。

（4）微乳液法

微乳液是指彼此不能互相溶解的液体在表面活性剂的作用下形成的外观透明或半透明的各个方向上性质均匀、稳定的分散体系。微乳液可分为O/W（正相）、W/O（反相）和介于二者之间的双连续相三种。用于纳米材料制备的微乳液一般是反相微乳分散体系，这种分散体系中分散介质是不溶于水的有机溶剂，分散相是水溶液[10]。由于反相微乳分散体系中水的含量、反应物的浓度和温度以及其他组分的结构、含量等因素都可调可控，这就使得微乳法合成产物的粒径大小、外观形态等可调可控。

Yin[11]利用Ca2+和MoO42-的沉淀反应，在H2O/cyclohexane/CTAB/1-pentanol 体系中，通过调节Ca2+和MoO42-的浓度及H2O/CTAB 物质的量比分别合成出了纺锤形、椭球形和球形的CaMoO4纳米材料。

2 钼酸盐纳米材料的应用

（1）发光材料

钼酸盐材料发光性能良好，其中白乌矿型钼酸盐是很好的自激活荧光体，在不加入其他激活粒子的情况下，通过紫外光或x 射线激发即能自发产生高效的荧光。钼酸盐理化性质稳定，可用作发光材料的基质，在近紫外光区有强且宽的电荷迁移吸收带，在一定激发条件下可以发出某种单一波长的色光。钼酸盐的发光特性在于MoO42-中的电子转移，其中O 的2p 电子可以跃迁到Mo 的4d 轨道。纳米材料的微观结构、外部形状和颗粒大小都会影响到其电子结构，使载流子跃迁过程中释放出来的光子发生改变，从而使纳米材料发光性能发生变化[12]。Luo[13]分别通过不同的水热反应条件合成不同形貌的钼酸钡纳米材料，其中花状的钼酸钡微米球在530 nm 左右比多层血小板结构的钼酸钡具有更强的发光特性。Xu[14]成功制备分级结构的La2（MoO4）3，结果表明，La2（MoO4）3微观形貌和尺寸对其光致发光性能有很大的影响。

（2）光催化材料

钼酸盐纳米材料由于比表面能比较大和外露活性比较好以及带隙比较窄等优点而在光催化领域有较为广泛的应用研究。表1 是Bi2MoO6等在光催化领域的应用情况[15-18]。

表1 不同钼酸盐的光催化降解性能比较

（3）缓蚀材料

缓蚀剂是指在一定条件下可以防止或减缓腐蚀的物质。钼酸盐作为缓蚀剂，无毒无害，具有氧化性，单独使用效果不佳，但如果与其他化合物复配使用，缓蚀性能显著提高。肖靖等[19]对钼酸盐与有机化合物苯三唑（BTA）配制而成的缓蚀剂在长江水中对铜的缓蚀情况作了详细的分析研究，探讨了不同温度、时间下对铜的缓蚀性能影响。

（4）颜填料

由于大多数的钼酸盐无毒无害，色泽均匀、纯正、鲜艳，对于温度、气候的变化耐受性好，不会破坏生态环境，在颜填料领域有着良好的应用[20]。如欧共体专利曾推出一种组成为BiVO3·nBiMoO6的颜料，式中n=0.2～2.5。这种颜料不仅对热稳定，而且对塑料具有很好的粘结作用[20]。

（5）其他领域

钼酸盐在其他一些领域也有较为广泛的应用，如Liu[21]制备了CdMoO4纳米棒，对其电化学性质作了深入研究，发现CdMoO4对锂离子能很好地嵌入，首次充放电容量为748 mAh/g。Singh[22-23]制备了NiMoO4、FeMoO4和CoMoO4纳米材料，由这些材料制作成电极，分别在碱性条件下研究他们的电催化析氧能力，结果显示，FeMoO4析氧能力强。Ding[24]用经典的水热法合成了三维空间上超结构的Fe2（MoO4）3，并详细地探究了所得产品的磁学性能。